Ho3+/Yb3+共摻氟氧化物玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

鄧亞靜， 牛春暉

(北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院， 北京 100192)

1 引 言

玻璃陶瓷結(jié)合了玻璃材料和晶體材料的優(yōu)點，使其成為研究熱點。氟氧化物玻璃陶瓷比氧化物玻璃具有更好的物理和化學穩(wěn)定性，并且具有比氟化物玻璃更低的聲子能量[1]。氟氧化物玻璃陶瓷在很多領域具有潛在應用價值而備受關注，例如固體激光器[2]、光放大器、光電通信設備[3]、上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換熒光粉[4]及白光LED[5]領域。稀土離子摻雜更是一直以來的研究熱點，Pr3+[6]、Er3+[7]、Eu3+[8]、Er3+/Yb3+[9]、Tb3+/Yb3+[10]等不同稀土離子摻雜種類以及基質(zhì)氟鋯酸鹽-磷酸鹽[11]、氟硅酸鹽[12]、LaBGeO5[13]及納米結(jié)構(gòu)[14]等備受研究人員的關注。

近年來，已經(jīng)合成了Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+、Yb3+/Er3+/Tm3+、Gd3+/Yb3+/Tm3+共摻的NaLuF4晶體，研究結(jié)果表明NaLuF4晶體比NaYF4晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)更優(yōu)越[15-17]。Yb3+作為敏化劑可以提高Ln3+離子的發(fā)光效率。一個原因是Yb3+離子的吸收截面大約為980 nm,另一原因是Yb3+離子與Ln3+離子之間的有效能量轉(zhuǎn)換過程。據(jù)此，研究Yb3+與Ln3+離子共摻的镥基透明氟氧化物玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換特性具有很大的研究價值[18-19]。

本文研究了Ho3+/Yb3+共摻雜的氟氧化物玻璃陶瓷的光譜特性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。首先，使用高溫熔融法制備了Ho3+/Yb3+共摻雜的氟氧化物透明玻璃和玻璃陶瓷樣品。其次，測試樣品的吸收光譜，根據(jù)樣品的吸收光譜使用Judd-Ofelt理論計算了樣品的譜線強度參數(shù)Ωλ(λ=2,4,6)、理論振子強度fcal和實驗振子強度fexp3個參數(shù)，并計算出Ho3+離子的5I7→5I8,5I6→5I8、5I7，5I5→5I8、5I7、5I6,5F5→5I8、5I7、5I6、5I5，5F4→5I8、5I7、5I6、5I5、5F5能級的躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命等參數(shù)。最后，在980 nm LD激光器的激發(fā)下，詳細分析了制備樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)和Ho3+與Yb3+之間的能量傳遞過程。

2 實 驗

采用高溫熔融法制備了樣品。以52SiO2-8Na2CO3-16Al2O3-33NaF-3LuF3-0.15Yb2O3-0.03Ho2O3的配比方式準確稱量20 g原料。其中原料SiO2、Na2CO3、Al2O3、NaF、LuF3均為分析純，Yb2O3和Ho2O3原料為光譜純。將稱重的原料置于研缽中并研磨30 min，目的是為了讓原料混合均勻，然后將其放入剛玉坩堝中并放入硅碳棒馬弗爐中進行加熱。在1 450 ℃高溫下煅燒1 h后取出迅速倒入已預熱好的模具中，然后再將樣品在450 ℃的溫度下恒溫3 h以釋放內(nèi)應力，取出后，將其置于石墨中并自然冷卻以形成玻璃樣品，標記為G，最后再將玻璃樣品在630 ℃溫度下熱處理2 h后取出，然能后放入石墨中自然冷卻形成玻璃陶瓷樣品，標記為GC。

2.1 XRD譜分析

選用日立DMAX-3A型X射線衍射儀，Co Kα靶(λ=0.178 9)測試樣品，掃描范圍為20°～80°。掃描結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，兩個樣品在20°～38°之間的寬峰為玻璃基質(zhì)的無定形峰，而玻璃陶瓷樣品中出現(xiàn)了3個XRD衍射峰，它們依次與立方晶系Na5Lu9F32晶體的(27-0725)的(111)、(220)和(311)一致。結(jié)果表明，在630 ℃下熱處理氟氧化物玻璃后，在玻璃樣品中形成了Na5Lu9F32晶體，即形成了玻璃陶瓷樣品。玻璃與玻璃陶瓷樣品的差別之處正是在玻璃

圖1 玻璃和玻璃陶瓷的XRD圖

陶瓷樣品中析出了Na5Lu9F32晶體。

2.2 發(fā)射光譜測試

吸收光譜使用島津UV-3600型紫外可見分光光度計來測試。上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜使用Zolix Omi-λ150型單色儀和PMTH-S1-CR131型光電倍增管測得。測試裝置的系統(tǒng)框圖如圖2所示。

在測試系統(tǒng)中，激發(fā)源是980 nm LD激光器，樣品放在樣品架上進行測試；在樣品受到激發(fā)后，產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換光通過狹縫入口被收集到單色儀中，被單色儀分光后，來自單色儀的不同波長的上轉(zhuǎn)換光入射到光電倍增管中，經(jīng)過光電倍增管的光信號由其轉(zhuǎn)換為電信號，該電信號由計算機記錄。所有的光譜測試實驗均在室溫下進行。

圖2 發(fā)射光譜測試裝置系統(tǒng)框圖

Fig.2 System block diagram for measuring emission spectrum

3 結(jié)果與討論

3.1 Judd-Ofelt理論

在分析稀土離子摻雜材料的光譜特性時，Judd-Ofelt理論是不可或缺的重要分析手段[20-21]，可以根據(jù)該理論計算出樣品的實驗和理論振子強度、自發(fā)躍遷幾率、躍遷分支比等光譜參數(shù)。

根據(jù)Judd-Ofelt的理論，實驗振子強度包括磁偶極和電偶極吸收躍遷這兩個過程的貢獻，可用材料的吸收譜表示[22]：

(1)

其中，m是電子質(zhì)量，e是電量，c是真空中的光速，N是稀土離子摻雜濃度(單位：個/cm3)。

(2)

(3)

電偶極矩躍遷譜線強度為：

(4)

其中，‖U+‖是約化矩陣張量算符，〈4fNψJ‖U+‖4fNψ′J′〉2是電偶極約化矩陣元，與基質(zhì)材料無關；Ωλ是譜線強度參數(shù)。電偶極矩躍遷的譜線振子強度由下式給出[24]：

(5)

其中，h是普朗克常量，m是電子質(zhì)量，c是真空光速，J是躍遷初始能級的總角量子數(shù)。

在大多數(shù)稀土離子的能級躍遷中包括電偶極矩和磁偶極矩的作用，這里主要考慮電偶極矩的作用。因此，fexp≈fmd。譜線強度參數(shù)Ωλ是由公式(1)、(4)、(5)進行最小二乘法擬合得到。理論振子強度由下式計算：

(6)

采用均方根偏差δrms來表示：

(7)

其中，∑(Δf)2是理論振子強度和實驗振子強度的差方和，Ntran是基態(tài)吸收躍遷的數(shù)目，Npara是計算參量數(shù)目。

ψ′到ψ′J′能級之間的電偶極躍遷的自發(fā)輻射幾率為：

(8)

在主要考慮電偶極矩的近似模式下，ψ′到ψ′J′能級之間的自發(fā)輻射幾率為AJJ′≈Aed。則躍遷分支比為：

(9)

能級ψJ的壽命τ由該能級到所有下能級的自發(fā)輻射躍遷的幾率和計算得到：

(10)

3.2 光譜分析

圖3是通過實驗測量得到的Ho3+/Yb3+玻璃樣品和Ho3+/Yb3+玻璃陶瓷樣品在350～1 000 nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜，各吸收峰對應的各稀土離子及其相應的能級在圖中示出。其中，波長416， 450， 485， 536， 641 nm處的5個吸收峰分別對應于從基態(tài)5I8能級到激發(fā)態(tài)5G5，(5F1、5G6、5K8、5F2)，5F3，(5F4、5S2)和5F5的吸收躍遷過程。根據(jù)Judd-Ofelt理論計算的玻璃陶瓷與玻璃的J-O參數(shù)也存在差異[25-26]。計算J-O參數(shù)的約化矩陣元由文獻[27]給出，實驗振子強度由實驗的吸收光譜得到，采用阿貝折射儀測得樣品的折射率為1.655。

強度參數(shù)Ωλ(λ=2,4,6)與玻璃基質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)密切相關，其中，Ω2與玻璃結(jié)構(gòu)的對稱性密切聯(lián)系[28]，Ω2的數(shù)值越高表明玻璃結(jié)構(gòu)的對稱性越低，而對稱性越低表明玻璃基質(zhì)的發(fā)光強度越高。Ω4、Ω6參數(shù)的比值決定了基質(zhì)材料的光譜質(zhì)量，Ω4、Ω6參數(shù)的比值越大表明基質(zhì)材料的光譜質(zhì)量越好[29]。計算出玻璃和玻璃陶瓷樣品中的Ho3+譜線強度參數(shù)Ωλ(λ=2,4,6)和各種不同玻璃基質(zhì)中的3個J-O強度參數(shù)值列于表1中。

圖3 Ho3+/Yb3+共摻雜樣品中的吸收光譜。(a)玻璃樣品；(b)玻璃陶瓷樣品。

Fig.3 Absorption spectrum of Ho3+/Yb3+co-doped samples. (a) Glass samples. (b) Glass ceramic samples.

表1 各種玻璃基質(zhì)中Ho3+的Ωλ(λ=2, 4, 6)參數(shù)

玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品的基質(zhì)材料為氟氧化物，從表1可以得出如下結(jié)論：(1)玻璃樣品的Ω2參數(shù)值(3.63)要小于玻璃陶瓷樣品的Ω2參數(shù)值(4.72)，則玻璃樣品的對稱性要高于玻璃陶瓷樣品，表明玻璃陶瓷的發(fā)光強度要高于玻璃樣品；(2)玻璃陶瓷樣品的Ω2參數(shù)值(4.72)要高于鍺酸鹽(4.44)、氟化物(4.57)、硼酸鹽(4.38)和氟磷酸鹽(3.23)，則玻璃陶瓷樣品的對稱性要低于鍺酸鹽、氟化物、硼酸鹽和氟磷酸鹽，表明玻璃陶瓷的發(fā)光強度要高于鍺酸鹽、氟化物、硼酸鹽和氟磷酸鹽；(3)玻璃陶瓷的Ω4/Ω6參數(shù)(1.63)的比值高于磷酸鹽(1.45)、氟化物(1.37)、硼酸鹽(1.09)、氟磷酸鹽(1.49)，表明玻璃陶瓷樣品的光譜質(zhì)量要高于磷酸鹽、氟化物、硼酸鹽、氟磷酸鹽。

表2列出了由公式(1)、(2)、(3)和(6)計算得到的玻璃和玻璃陶瓷中的Ho3+從基態(tài)5I8到激發(fā)態(tài)5G5、5G6、5F3、(5F4,5S2)、5F5的實驗振子強度fexp和理論振子強度fcal。

從表2可以看出，由Judd-Ofelt理論計算的實驗振子強度接近理論振子強度，表明在計算稀土離子的光譜特性方面的適用性。根據(jù)公式(7)計算得到二者均方根偏差列于表2中。

根據(jù)公式(7)～(10)計算得到的Ho3+在電偶極近似模式下各能級自發(fā)輻射壽命、躍遷幾率和熒光分支比3個參數(shù)在表3中列出。

表2 玻璃和玻璃陶瓷的實驗振子強度和理論振子強度

表3 玻璃和玻璃陶瓷中Ho3+的自發(fā)輻射壽命、躍遷幾率和躍遷分支比

從表3可以看出，對應于玻璃中Ho3+:5F5→5I8和5F4→5I8能級之間的躍遷分支比分別為76.23%和86.48%，自發(fā)輻射幾率分別為2 204.91 s-1和4 918.86 s-1，對應于玻璃陶瓷中Ho3+:5F5→5I8和5F4→5I8能級之間的躍遷分支比分別為76.30%和86.63%，自發(fā)輻射幾率分別為2 712.25 s-1和5 884.96 s-1，遠大于其他能級之間的躍遷值，說明在玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品中發(fā)射綠光和紅光的可能性更大。且5I5能級壽命較長，在玻璃和玻璃陶瓷中分別達到了0.35 ms和0.28 ms，作為中間能級可使樣品具有更高的上轉(zhuǎn)換效率。

3.3 980 nm LD激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

使用980 nm LD激光器激發(fā)樣品，工作閾值電流為I0=0.55 A。在980 nm LD激光的激發(fā)下，樣品中產(chǎn)生了綠色(550 nm)和紅色(650 nm)上轉(zhuǎn)換光，如圖4(a)所示。

由圖4(a)可見，在980 nm激光器的激發(fā)下，Ho3+/Yb3+的玻璃(G)和玻璃陶瓷(GC)在可見光

圖4 (a)玻璃(G)樣品和玻璃陶瓷(GC)樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜；(b)Ho3+/Yb3+之間的能量傳遞過程。

Fig.4 (a) Up-conversion emission spectrum of glass samples. (b) Glass ceramic samples and energy transfer process between Ho3+and Yb3+.

范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換峰值為550 nm和650 nm,它們對應的躍遷過程分別為5F4,5S2→5I8和5F5→5I8。由上轉(zhuǎn)換熒光光譜可知，玻璃陶瓷樣品中的綠光和紅光上轉(zhuǎn)換強度要明顯大于玻璃樣品中的綠光和紅光上轉(zhuǎn)換強度。Ho3+在Yb3+敏化作用下的上轉(zhuǎn)換機理如圖4(b)所示。其上轉(zhuǎn)換發(fā)射機制包括兩個過程：激發(fā)態(tài)吸收(EAT)和能量傳遞(ET)。

對于550 nm處的綠光發(fā)射，其上轉(zhuǎn)換機理如下：

ET:2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)，

EAT:5I8(Ho3+)+a photon→5I6(Ho3+);

ET:2F5/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F4,5S2(Ho3+)，

EAT：5I6(Ho3+)+a photon→5F4,5S2(Ho3+);

最后，5F4,5S2能級的Ho3+從5F4,5S2激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)5I8，并發(fā)出綠光。

對于650 nm處的紅光發(fā)射，其上轉(zhuǎn)換機理如下：

ET:5F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)，

EAT:5I8(Ho3+)+a photon→5I6(Ho3+);

5I6能級的電子無輻射躍遷到5I7能級上。

ET：2F5/2(Yb3+)+5I7(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)，

EAT:5I7(Ho3+)+a photon→5F5(Ho3+);

最后，5F5能級上的Ho3+由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)5I8，并發(fā)出紅光。

上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度Iem與泵浦功率Ppump具有以下關系，即Iem∝Ppump，n表示在上轉(zhuǎn)換發(fā)光中每發(fā)射一個可見光子所需要的980 nm波長的光子數(shù)目。上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度與泵浦功率進行曲線擬合，所得的斜率就是n的值。

圖5 上轉(zhuǎn)換發(fā)射功率與980 nm LD泵浦功率之間的關系。(a)玻璃樣品；(b)玻璃陶瓷樣品。

Fig.5 Relationship of up-conversion emission power and 980 nm LD pumping power. (a) Glass samples. (b) Glass ceramic samples

由圖5可知，玻璃中的n550 nm=2.14，n650 nm=2.11,玻璃陶瓷中的n550 nm=2.16，n650 nm=2.18,說明玻璃和玻璃陶瓷樣品在550 nm和650 nm的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換均為雙光子吸收過程。

4 結(jié) 論

本文采用高溫熔融法制備了Ho3+/Yb3+共摻雜的玻璃和玻璃陶瓷樣品，研究了玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品的吸收特性及980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。得出如下結(jié)論：(1)使用J-O理論計算玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品中Ho3+的譜線強度參數(shù)Ωλ(λ=2,4,6)、實驗振子強度fexp和理論振子強度fcal，得到玻璃樣品中二者均方根偏差為δrms=8.83×10-7，玻璃陶瓷中二者均方根偏差為δrms=8.23×10-7。(2)計算玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品中Ho3+各能級的躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命等參數(shù)。玻璃樣品中Ho3+:5F5→5I8和5F4→5I8能級之間的躍遷分支比分別為76.23%和86.48%；玻璃陶瓷中Ho3+:5F5→5I8和5F4→5I8能級之間的躍遷分支比分別為76.30%和86.63%，遠大于其他能級之間的躍遷值，說明玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品中發(fā)射綠光和紅光的可能性較大。(3)通過使用980 nm LD激光激發(fā)，發(fā)現(xiàn)玻璃陶瓷由于Ho3+摻雜在Na5Lu9F32微晶中使得其有很強的綠光上轉(zhuǎn)換熒光，由Ho3+的上轉(zhuǎn)換熒光譜分析了Ho3+的綠光(5S2,5F4→5I8)和紅光(5F5→5I8)的上轉(zhuǎn)換過程。由樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)射功率與激光器泵浦功率關系的擬合曲線，得到玻璃中550 nm和650 nm熒光的吸收光子數(shù)目分別為2.14和2.11；玻璃陶瓷中550 nm和650 nm熒光的吸收光子數(shù)目分別為2.16和2.18，因此，玻璃樣品和玻璃陶瓷樣品中的550 nm和650 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光都屬于雙光子吸收過程。