高 旭, 楊 健, 張 猛, 劉春光, 祝漢成, 嚴(yán)端廷, 徐長(zhǎng)山, 劉玉學(xué)
(東北師范大學(xué) 物理學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130024)
近年來(lái),在平板顯示領(lǐng)域,低壓場(chǎng)發(fā)射顯示器因其響應(yīng)速度快、尺寸大、視角寬及能耗低等優(yōu)點(diǎn),引起了科研工作者的廣泛研究興趣[1-4]。然而,在低壓電子束激發(fā)下,由于絕緣熒光粉出現(xiàn)的電荷積累效應(yīng),大大降低了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。為了消除該效應(yīng)的影響,硫化物基低壓導(dǎo)電熒光粉的制備首先引起人們的重視。然而,Y2O2S∶Eu、SrGa2S4∶Ce3+、ZnS∶Ag/Al/Au等熒光粉在電子束轟擊下易分解,且易揮發(fā)出的硫會(huì)污染周圍環(huán)境[5-7]。因此,制備化學(xué)及物理穩(wěn)定性較好的低壓場(chǎng)發(fā)射氧化物基導(dǎo)電熒光粉逐漸成為了低壓場(chǎng)發(fā)射顯示器研究中的熱點(diǎn)。其中,稀土摻雜七鋁酸十二鈣(C12A7)導(dǎo)電熒光粉的研究近期取得了一系列進(jìn)展。例如,采用燃燒法或固相燒結(jié)法結(jié)合氫氣氣氛下熱處理的技術(shù),通過(guò)Sm、Dy、Pr、Ce和Gd等三價(jià)稀土離子的摻雜,實(shí)現(xiàn)了對(duì)C12A7基質(zhì)中Ca離子格位的取代[8-12],獲得了紅色、黃色、藍(lán)色和紫外發(fā)射的導(dǎo)電熒光粉。其導(dǎo)電特性與C12A7具有的特殊的籠狀結(jié)構(gòu)有關(guān),即C12A7的單胞由具有12個(gè)亞納米籠子的框架和游離于框架外的束縛在籠子中的兩個(gè)自由氧離子(O2-)組成[13]。其導(dǎo)電能力起源于C12A7籠中電子的產(chǎn)生(C12A7籠中的O2-離子在氫氣氣氛下生成的H-在紫外光照射下轉(zhuǎn)變?yōu)榛\中電子)[14-15]。但上述導(dǎo)電熒光粉都是只含有f-f禁戒躍遷發(fā)光中心,如何獲得具有d-f允許躍遷發(fā)光中心的稀土摻雜C12A7導(dǎo)電熒光粉是目前面臨的挑戰(zhàn)。
眾所周知,Eu2+的5d-4f躍遷屬于電偶極允許躍遷,發(fā)光效率高,且在C12A7∶Eu2+中,Eu2+的發(fā)射波長(zhǎng)在藍(lán)光區(qū)[16],可用于制備藍(lán)光發(fā)射導(dǎo)電熒光粉。我們的前期工作表明,對(duì)燃燒法制備的Eu3+摻雜的C12A7樣品在氫氣氣氛下熱處理,由于Eu3+還原成Eu2+的反應(yīng)過(guò)程需要消耗大量籠中O2-,抑制了高溫下H2(gas)+O2-(cage)→OH-(cage)+H-(cage)正向反應(yīng)的進(jìn)行?;\中H離子的減少導(dǎo)致了籠中電子減少,即氫氣氣氛下熱處理?xiàng)l件只能實(shí)現(xiàn)Eu3+還原成Eu2+,抑制了籠中電子的產(chǎn)生[17-18]。因此,目前迫切需要尋找新的方法制備具有藍(lán)光發(fā)射的C12A7∶Eu2+導(dǎo)電熒光粉,對(duì)開發(fā)應(yīng)用于低壓場(chǎng)發(fā)射顯示器的新型高效導(dǎo)電熒光粉具有重要的實(shí)際意義。
本文采用碳包埋方法制備了不同Eu2+摻雜濃度的C12A7∶Eu2+導(dǎo)電粉末樣品。在254 nm的紫外光激發(fā)下,當(dāng)Eu2+摻雜濃度為1.0%時(shí),樣品位于444 nm的藍(lán)光發(fā)射峰具有最大的發(fā)光強(qiáng)度。計(jì)算C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的困陷于籠中的電子濃度為3.40×1019cm-3。在空氣氣氛下對(duì)C12A7∶1.0%Eu2+樣品進(jìn)行熱處理,通過(guò)減少困陷于籠中的電子濃度,增加困陷于籠中的O2-離子濃度,進(jìn)一步提高了樣品的發(fā)光強(qiáng)度。對(duì)熱處理后的樣品進(jìn)行了陰極射線發(fā)光譜測(cè)試,結(jié)果表明,銪摻雜七鋁酸十二鈣藍(lán)光發(fā)射導(dǎo)電熒光粉在低壓場(chǎng)發(fā)射顯示器件中有潛在的應(yīng)用前景。
碳包埋法所用原料為CaCO3(99.99%)、Al2O3(99.99%)、Eu2O3(99.9%)。首先,按照一定的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確量取初始原料,將其放入瑪瑙研缽中,加入適量的無(wú)水乙醇作為分散劑,充分研磨混合物。將研磨后的粉末樣品置于箱式爐,空氣氣氛下850 ℃煅燒6 h,冷卻至室溫后再次進(jìn)行研磨。然后將空氣中煅燒后的粉末樣品放入石墨坩堝內(nèi),再將半密封的石墨坩堝放入氧化鋁坩堝中,并在石墨坩堝和氧化鋁坩堝的縫隙部分填入碳粉。將加蓋的氧化鋁坩堝放在高溫爐內(nèi),1 600 ℃煅燒1 h;冷卻至室溫后取出燒結(jié)的陶瓷樣品,經(jīng)研磨后得到C12A7∶x%Eu2+粉末樣品。
采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-RA型X射線衍射儀表征樣品的結(jié)構(gòu)和組分。樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜采用日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301pc型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。采用FEI公司生產(chǎn)的The Quanta FEG型掃描電子顯微鏡表征樣品的尺寸和晶粒的表面形貌。采用裝配在掃描電子顯微鏡設(shè)備上的能譜儀進(jìn)行樣品的能譜和元素分析。樣品的漫反射吸收光譜采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。采用掃描電子顯微鏡設(shè)備的附件MonoCL4進(jìn)行樣品的陰極射線發(fā)光譜測(cè)試。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。
圖1給出了碳包埋方法制備的具有不同銪摻雜濃度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1,0.5,1.0,1.5)粉末樣品的XRD譜。由圖中可以看出,當(dāng)Eu2+的摻雜濃度小于等于1.5%時(shí),C12A7∶x%Eu2+粉末樣品的XRD衍射峰皆與標(biāo)準(zhǔn)卡片的數(shù)據(jù)完全符合。在XRD譜中無(wú)相關(guān)稀土氧化物或其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn),表明所制備的不同Eu2+濃度的樣品皆為純相,Eu2+已均勻摻入到基質(zhì)晶格中。由于Eu2+離子半徑(0.117 nm,CN為6)與Ca2+離子半徑(0.099 nm,CN為6)相近,大于Al3+離子半徑(0.039 nm,CN為4)[19],因此,Eu2+摻入晶格時(shí),取代晶格中Ca2+的格位,這與其他已報(bào)道的結(jié)果相一致[20-21]。我們的前期工作表明[22-24],當(dāng)三價(jià)稀土離子摻雜濃度大于1.0%時(shí),將會(huì)出現(xiàn)與稀土氧化物相關(guān)的雜相。而C12A7∶Eu2+樣品的稀土離子摻雜濃度較大,這可能與摻雜的二價(jià)稀土離子(Eu2+)與Ca2+離子化合價(jià)相同、無(wú)電荷補(bǔ)償效應(yīng)有關(guān)。
圖1 不同銪摻雜濃度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1,0.5,1.0,1.5)粉末樣品的XRD譜
Fig.1 XRD patterns of C12A7∶x%Eu2+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5) powders with different Eu2+concentrations
圖2為碳包埋方法制備的不同銪摻雜濃度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5)粉末樣品的發(fā)射光譜和C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的激發(fā)光譜。在254 nm的紫外光激發(fā)下,隨著銪摻雜濃度的增加,可以觀察到在444 nm附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射峰,其對(duì)應(yīng)于Eu2+的4f65d1-4f7躍遷[25]。從圖中可以發(fā)現(xiàn),藍(lán)光發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度隨銪摻雜濃度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì);當(dāng)銪摻雜濃度為1.0%時(shí),發(fā)光強(qiáng)度最大;繼續(xù)增加摻雜濃度,由于發(fā)生濃度猝滅效應(yīng),樣品的發(fā)光強(qiáng)度減弱。此外,在254 nm的紫外光激發(fā)下,在發(fā)射光譜中可觀察到位于586 nm和613 nm附近的兩個(gè)較銳利的紅光發(fā)射峰,其分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2躍遷[26],這說(shuō)明碳包埋方法制備的C12A7∶Eu粉末樣品中仍然含有Eu3+離子。另外,來(lái)源于Eu2+的藍(lán)光發(fā)射的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于來(lái)源于Eu3+的紅光發(fā)射的強(qiáng)度,這進(jìn)一步說(shuō)明大部分Eu3+離子在CO還原氣氛下已被還原成Eu2+離子。
當(dāng)監(jiān)測(cè)444 nm的藍(lán)光發(fā)射時(shí),C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的激發(fā)光譜在220~380 nm范圍內(nèi)存在兩個(gè)激發(fā)帶,峰值分別位于254 nm和320 nm附近,其對(duì)應(yīng)于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷吸收。因?yàn)镋u2+占據(jù)了C12A7中Ca2+的八面體格位,所以上述兩個(gè)激發(fā)帶分別對(duì)應(yīng)于4f7(8S7/2)-4f65d1(eg)和4f7(8S7/2)-4f65d1(t2g)的躍遷[25]。綜上所述,依據(jù)碳包埋方法制備的粉末樣品的XRD譜和發(fā)射光譜的分析,選擇Eu2+摻雜濃度為1.0%的粉末樣品進(jìn)行隨后的進(jìn)一步性能優(yōu)化處理。
圖2 具有不同銪摻雜濃度的C12A7∶x%Eu2+(x=0.1,0.5,1.0,1.5)粉末樣品的發(fā)射光譜(λex=254 nm)和激發(fā)光譜(λem=444 nm)
Fig.2 Emission spectra (λex=254 nm) and excitation spectra (λem=444 nm) of C12A7∶x%Eu2+powders with different Eu2+concentrations(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5)
圖3(a)給出了碳包埋方法制備的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的掃描電子顯微鏡圖像。測(cè)試前,粉末樣品未進(jìn)行噴金處理,但仍然得到了清晰的電鏡圖像,說(shuō)明碳包埋方法制備的粉末樣品具有良好的導(dǎo)電性。研磨后,樣品的粒徑尺寸約為3~7 μm,這與已報(bào)道的結(jié)果相一致[27]。圖3(b)~(f)是C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的能譜圖(b)以及氧(c)、鋁(d)、鈣(e)、銪(f)的元素mapping圖??梢杂^察到,制備的粉末樣品中含有O、Al、Ca以及Eu的信號(hào)且各元素在樣品中均勻分布,計(jì)算得到的Eu含量為1.18%,和Eu的名義摻雜濃度1.0%比較接近。
圖3 C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的掃描電子顯微鏡圖像(a)、能譜圖(b)以及氧(c)、鋁(d)、鈣(e)、銪(f)的元素mapping圖。
Fig.3 SEM image(a) and EDS(b) of C12A7∶1.0%Eu2+powders. Elemental mapping of O(c), Al(d), Ca(e) and Eu(f) of C12A7∶1.0%Eu2+powders.
圖4給出了碳包埋方法制備的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的吸收光譜。由吸收光譜可以發(fā)現(xiàn),在2.80 eV附近存在一個(gè)明顯的吸收帶,其可歸因于C12A7基質(zhì)中存在的類F+色心,即游離于框架之外的氧離子被電子所取代,產(chǎn)生了困陷于籠中的電子。隨著困陷于籠中的電子濃度的增加,使得C12A7從絕緣體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體或?qū)w,樣品的表面顏色也會(huì)由白色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色或黑色[14]。利用經(jīng)驗(yàn)公式,可以得到困陷于籠中的電子濃度Ne[15]:
(1)
困陷于籠中電子的產(chǎn)生是由于在高溫、碳包埋條件下會(huì)在晶粒的表面發(fā)生如下反應(yīng)[28]:
CO(gas)+O2-(cage)→2e-(cage)+CO2(gas),
(2)
即CO氣體與游離于C12A7晶格框架外的氧離子基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成了困陷于籠中的電子和CO2氣體。與此同時(shí),Eu3+還原成Eu2+的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下[16]:
(3)
(4)
(5)
在碳包埋(還原氣氛)條件下,位于熒光粉晶粒表面籠中的O2-會(huì)反應(yīng)生成氧氣分子和困陷于籠中的電子,然后,生成的籠中電子會(huì)擴(kuò)散到晶粒內(nèi)部與位于Ca2+格位上的Eu3+離子發(fā)生反應(yīng),生成Eu2+離子;同時(shí),反應(yīng)生成的氧氣會(huì)與CO反應(yīng),生成CO2氣體。
由此可見,碳包埋方法制備的C12A7∶Eu2+中可直接引入困陷于籠中的電子而不涉及更多互相競(jìng)爭(zhēng)的還原過(guò)程,由此解決了燃燒法或固相燒結(jié)法結(jié)合氫氣氣氛下熱處理技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)Eu2+與困陷于籠中的電子共存的問(wèn)題。
圖4 C12A7∶1.0%Eu2+樣品的漫反射吸收光譜及壓片樣品的照片(插圖)
Fig.4 Absorption spectrum of C12A7∶1.0%Eu2+powders and the photo of C12A7∶1.0%Eu2+pellet(in the inset)
我們的前期工作表明,當(dāng)三價(jià)稀土離子摻雜的C12A7的籠子中含有不同的籠中陰離子時(shí),其籠子的畸變程度會(huì)不同,即位于畸變籠子近鄰的稀土離子的局域?qū)ΨQ性會(huì)發(fā)生改變。發(fā)光中心局域環(huán)境對(duì)稱性的變化將導(dǎo)致三價(jià)稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度也發(fā)生改變,即當(dāng)籠中陰離子為電子時(shí),發(fā)光中心局域環(huán)境對(duì)稱性變高,輻射躍遷速率較小,導(dǎo)致稀土離子發(fā)光相對(duì)較弱;相反,當(dāng)籠中陰離子為O2-離子時(shí),發(fā)光中心局域環(huán)境對(duì)稱性變低,輻射躍遷速率增大,此時(shí)稀土離子發(fā)光相對(duì)較強(qiáng)[29]。由于Eu2+的d-f躍遷相對(duì)于三價(jià)稀土離子的f-f躍遷對(duì)外部環(huán)境更加敏感,可以預(yù)期:在空氣氣氛下對(duì)C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品進(jìn)行熱處理,即通過(guò)減少困陷于籠中的電子濃度(也就是增加困陷于籠中的O2-濃度),可進(jìn)一步提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度。
圖5給出了C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品在空氣氣氛下經(jīng)不同溫度熱處理10 min后的發(fā)射光譜。在254 nm的紫外光激發(fā)下,隨著退火溫度從150 ℃增加到225 ℃,可以觀察到位于444 nm的藍(lán)光發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)一直增加的趨勢(shì),這與困陷于籠中的電子數(shù)減少有關(guān)。即在空氣中對(duì)樣品進(jìn)行熱處理,將發(fā)生困陷于籠中的電子氧化,產(chǎn)生困陷于籠中的氧離子基團(tuán),反應(yīng)如下[28]:
4e-(cage)+ O2(atmosphere) → 2O2-(cage).
(6)
根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,當(dāng)熱處理溫度在125~225 ℃范圍內(nèi)時(shí),隨著空氣氣氛下熱處理溫度的升高,樣品的導(dǎo)電性將降低[28,30]。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明,Eu2+的d-f躍遷對(duì)外部環(huán)境比較
圖5 在空氣氣氛下,在不同溫度下熱處理10 min的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的發(fā)射光譜(λex=254 nm)。
Fig.5 Emission spectra(λex=254 nm) of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at different temperatures for 10 min
敏感。在空氣氣氛下熱處理后,隨著困陷于籠中的電子濃度的減少(即困陷于籠中的O2-離子濃度的增加),與Eu2+的5d-4f躍遷相關(guān)的發(fā)光強(qiáng)度將會(huì)增大。此外,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)225 ℃熱處理10 min的樣品發(fā)光最強(qiáng),說(shuō)明在該溫度下未發(fā)生Eu2+到Eu3+的氧化過(guò)程,因此將后續(xù)熱處理的溫度設(shè)定為225 ℃。
圖6為碳包埋方法制備的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品在空氣氣氛下225 ℃溫度下經(jīng)不同時(shí)間熱處理后的發(fā)射光譜。從圖中可以看出,隨著熱處理時(shí)間從5 min增加到30 min,樣品的藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大。這說(shuō)明在空氣氣氛下225 ℃熱處理C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品,將繼續(xù)發(fā)生困陷于籠中的電子氧化,產(chǎn)生困陷于籠中的氧離子基團(tuán)。
圖6 在空氣氣氛下,225 ℃溫度下熱處理不同時(shí)間的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的發(fā)射光譜(λex=254 nm)。
Fig.6 Emission spectra (λex=254 nm) of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at 225 ℃ for different times
圖7(a)給出了在空氣氣氛下225 ℃溫度下熱處理不同時(shí)間的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的陰極射線發(fā)光譜。從圖中可以觀察到,在5 kV的低壓電子束激發(fā)下,Eu2+的藍(lán)光發(fā)射峰的陰極射線發(fā)光強(qiáng)度隨著熱處理時(shí)間增加,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)熱處理時(shí)間為10 min時(shí),陰極射線發(fā)光強(qiáng)度最大??梢园l(fā)現(xiàn),陰極射線發(fā)光強(qiáng)度與光致發(fā)光強(qiáng)度對(duì)熱處理時(shí)間的依賴關(guān)系呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。這是因?yàn)椋簩?duì)于C12A7基質(zhì)材料,當(dāng)困陷于籠中的電子濃度超過(guò)1018cm-3時(shí),在價(jià)帶、導(dǎo)帶之間將會(huì)出現(xiàn)一個(gè)新的能帶,即“籠腔導(dǎo)帶”。當(dāng)困陷于籠中的電子濃度降低時(shí),導(dǎo)電熒光粉傳輸電子的能力也會(huì)減弱[28],隨著熱處理時(shí)間的增加,導(dǎo)電熒光粉中困陷于籠中的電子濃度減少,電子的傳導(dǎo)能力變差,在低壓電子束激發(fā)下克服電荷積累效應(yīng)的能力降低,而電荷積累效應(yīng)的存在會(huì)導(dǎo)致陰極射線發(fā)光強(qiáng)度降低;同時(shí)隨著熱處理時(shí)間的增加,困陷于籠中的氧離子基團(tuán)的數(shù)目增加,使發(fā)光中心(稀土離子)局域環(huán)境對(duì)稱性變低,輻射躍遷速率增大,此時(shí)稀土離子發(fā)光相對(duì)較強(qiáng)[29],這將導(dǎo)致陰極射線發(fā)光強(qiáng)度增大。兩種變化趨勢(shì)的綜合效果體現(xiàn)為在某一熱處理時(shí)間條件下,陰極射線發(fā)光強(qiáng)度最大。圖7(b)給出了在空氣氣氛下225 ℃溫度下熱處理10 min的C12A7∶1.0%Eu2+樣品的陰極射線發(fā)光色坐標(biāo)圖,其色坐標(biāo)值為(0.17, 0.08),處于藍(lán)光區(qū)。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,銪摻雜七鋁酸十二鈣藍(lán)光發(fā)射導(dǎo)電熒光粉在低壓場(chǎng)發(fā)射顯示器件中具有潛在的應(yīng)用前景。
圖7 (a)在空氣氣氛下,225 ℃溫度下熱處理不同時(shí)間的C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品的陰極射線發(fā)光譜;(b)在空氣氣氛下,225 ℃溫度下熱處理10 min的C12A7∶1.0%Eu2+樣品的色坐標(biāo)圖。
Fig.7 (a) CL spectra of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at 225 ℃ for different times. (b) CIE of C12A7∶1.0%Eu2+powders annealed in air at 225 ℃ for 10 min.
本文采用碳包埋方法制備了不同Eu2+摻雜濃度的七鋁酸十二鈣(C12A7∶x%Eu2+)導(dǎo)電熒光粉,研究了空氣氣氛下熱處理?xiàng)l件對(duì)導(dǎo)電熒光粉的光致發(fā)光強(qiáng)度和陰極射線發(fā)光強(qiáng)度的影響。在254 nm的紫外光激發(fā)下,觀察到Eu2+摻雜濃度為1.0%的樣品位于444 nm的藍(lán)光寬帶發(fā)射峰具有最大的發(fā)射強(qiáng)度。計(jì)算C12A7∶1.0%Eu2+粉末樣品困陷于籠中的電子濃度為3.40×1019cm-3。在空氣氣氛下對(duì)C12A7∶1.0%Eu2+樣品進(jìn)行熱處理,通過(guò)減少困陷于籠中的電子濃度,即增加困陷于籠中的O2-離子濃度,可進(jìn)一步提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度。對(duì)熱處理后的樣品進(jìn)行了陰極射線發(fā)光譜測(cè)試,結(jié)果表明,銪摻雜七鋁酸十二鈣藍(lán)光發(fā)射導(dǎo)電熒光粉可克服電荷積累效應(yīng),在低壓場(chǎng)發(fā)射顯示器件中有潛在的應(yīng)用前景。