基于YAG∶Ce3+熒光粉復(fù)合Eu3+摻雜熒光玻璃的激光照明器件

鄭 飛， 茅云蔚， 楊波波*， 鄒 軍*， 劉祎明，謝 宇， 湯子睿, 庫(kù)黎明， 邵鵬睿， 陳狄杰

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院， 上海 201418； 2. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201418；3. 有研半導(dǎo)體材料有限公司， 北京 100088； 4. 深圳市晶臺(tái)股份有限公司， 廣東 深圳 518105；5. 浙江美科電器有限公司， 浙江 紹興 312000)

1 引 言

固態(tài)照明光源如今開始慢慢從科研領(lǐng)域走入大眾的視野，其環(huán)保、小體積、長(zhǎng)使用壽命、高潛在光效等優(yōu)點(diǎn)使它成為了當(dāng)今極具發(fā)展?jié)摿?、值得研究的綠色光源，越來(lái)越多的國(guó)家開始將發(fā)展固態(tài)照明產(chǎn)業(yè)作為未來(lái)科技發(fā)展中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)[1-4]。隨著制造技術(shù)的成熟，固態(tài)照明產(chǎn)業(yè)必然會(huì)在不久的將來(lái)大舉進(jìn)軍通用照明市場(chǎng)。目前，主要應(yīng)用在市場(chǎng)上的固態(tài)照明光源是白光發(fā)光二極管(Light emitting diode,LED)，其中主流的方案是通過(guò)藍(lán)光LED芯片激發(fā)不同配比的熒光粉或不同顏色熒光體來(lái)實(shí)現(xiàn)白光輸出的方法[5]。但是，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，藍(lán)光LED存在“效率驟降”的現(xiàn)象，當(dāng)驅(qū)動(dòng)藍(lán)光LED芯片的功率密度慢慢增加到一定程度時(shí)，藍(lán)光LED芯片的出光效率反而會(huì)越來(lái)越快地衰減[6]?！靶鼠E降”現(xiàn)象之于藍(lán)光LED如同跗骨之疽，在過(guò)去多年的研究發(fā)展中都是重點(diǎn)、熱點(diǎn)，但是始終沒(méi)有找到讓學(xué)者們和市場(chǎng)滿意的合理的解決方法。目前，最受到科學(xué)家們青睞的替代光源是激光二極管(Laser diode,LD)，激光的光束近似垂直于光表面，光電轉(zhuǎn)換效率高，光功率輸出大[7-8]。與自然光相比，激光的優(yōu)點(diǎn)是頻率、相位和偏振方向相同[9]。由于其優(yōu)異的物理性能，激光廣泛應(yīng)用于軍事[10]、3D打印[11]、激光切割[12]、健康與美容[13]、投影顯示[14]等方面。

不同于藍(lán)光LED，因?yàn)樗{(lán)光LD的發(fā)光原理是原子受激輻射，所以在照明的通用需求范圍內(nèi)，藍(lán)光LD不會(huì)出現(xiàn)“效率驟降”現(xiàn)象，憑著這一強(qiáng)勁優(yōu)勢(shì)，藍(lán)光LD十分有可能代替藍(lán)光LED成為新一代固態(tài)照明光源。2005年，日本Nichia率先提出基于半導(dǎo)體激光器的白光輸出，將半導(dǎo)體激光器利用光纖耦合后激發(fā)熒光粉產(chǎn)生白光[15]。2007年，Nichia在500 mW激光器基礎(chǔ)上得到了光通量96 lm、光效40 lm/W、亮度85 cd/mm2的固態(tài)白光[16]。2013年，美國(guó)加州大學(xué)的Kristin等把藍(lán)色激光二極管與黃光結(jié)合后激發(fā)Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)熒光粉產(chǎn)生白色光源，其相關(guān)色溫為4 400 K，顯色指數(shù)達(dá)到57，光通量為252 lm，發(fā)光效率為76 lm/W[17]。2014年，Wierer等得到色溫4 600 K、顯色指數(shù)70的白色光源，他們是采用450 nm藍(lán)光直接激發(fā)熒光粉[18]。但是，高功率的激光光源直接照射到熒光粉表面上時(shí)會(huì)迅速產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致熒光粉迅速衰減，故與高功率激光匹配使用的熒光粉必須具有較高的耐熱性[19]。因此我們采用熒光玻璃遠(yuǎn)程封裝低功率激光二極管，熒光玻璃是一種由玻璃基質(zhì)與熒光粉燒結(jié)而成的復(fù)合材料，不僅能避免熒光粉的熱猝滅，還具有良好的透明性、玻璃材料的耐熱性、抗蝕性等優(yōu)點(diǎn)[20]。熒光玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，擁有良好的熱穩(wěn)定性，可長(zhǎng)時(shí)間工作在高溫環(huán)境中，并且還具有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)。在激光照明安全問(wèn)題上，日本研究人員Kinoshita等進(jìn)行了研究，結(jié)果表明激光應(yīng)用于固體照明領(lǐng)域是安全可靠的[21]。

本文通過(guò)二次燒結(jié)法制備出摻雜不同含量Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線譜(EDS)和光致發(fā)光光譜(PL)測(cè)試，分析了熒光玻璃的結(jié)構(gòu)組分與其光學(xué)性質(zhì)。然后將制備出來(lái)的熒光玻璃封裝到激光二極管上，并利用STC-4000快速光譜儀和PMS-80可見(jiàn)光譜分析系統(tǒng)，研究摻雜不同比例稀土離子的YAG∶Ce3+熒光粉的光效、色溫、色坐標(biāo)的變化情況。

2 實(shí) 驗(yàn)

將玻璃基質(zhì)氧化物原料Bi2O3(99.99%，上海麥克林)、B2O3(98%，上海麥克林)、ZnO(99%，上海麥克林)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為25∶70∶5配置玻璃基質(zhì)原料，并稱取上述玻璃基質(zhì)原料總質(zhì)量的1%～9%的Eu2O3。將其與玻璃基質(zhì)原料充分混合與研磨后倒入剛玉坩堝中，把裝有混合粉末的剛玉坩堝放置于溫度為900 ℃的馬弗爐中燒結(jié)1 h；將熔融的玻璃熔融體倒入溫度為室溫的銅鑄模板上，退火至室溫后得到母體玻璃。將母體玻璃放置于瑪瑙缽中研磨成母體玻璃粉，并過(guò)200目篩。用母體玻璃粉與高溫固相法制備的YAG∶Ce3+熒光粉以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%混合并研磨均勻；混合后的粉末置于溫度為600 ℃的馬弗爐中燒結(jié)30 min得到黃色熒光玻璃。將熒光玻璃打磨拋光至厚度為0.4 mm，并用激光切割成直徑為1.5 mm的圓形熒光玻璃，用環(huán)氧樹脂膠將熒光玻璃與激光二極管進(jìn)行封裝，制備成激光照明器件。采用日本JEOL的JS-6700型能量色散X射線光譜儀確認(rèn)稀土離子Eu3+與YAG∶Ce3+熒光粉已摻入熒光玻璃中，EL 譜圖采用 STC-4000快速光譜儀和PMS-80可見(jiàn)光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1 為摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% YAG∶Ce3+復(fù)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)9% 的Eu3+的熒光玻璃的SEM與EDS圖，從圖中可以看出稀土離子與YAG∶Ce3+熒光粉已經(jīng)摻入到熒光玻璃內(nèi)。圖2是摻雜3%～9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的發(fā)射譜。從圖中可以看出，摻雜3%～9% Eu2O3和1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的4條曲線中，當(dāng)Eu3+含量分別為3%、5%、7%和9%時(shí)，PL譜圖的中心波長(zhǎng)分別為556.9，565.5，612.7，612.3 nm。查詢相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)YAG∶Ce3+熒光粉的PL譜的最強(qiáng)發(fā)射峰為530 nm，屬于Ce3+的5d→4f的特征躍遷發(fā)射[22]。而本文中摻雜3%～9% Eu2O3和1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的發(fā)射譜的中心波長(zhǎng)因?yàn)閅AG∶Ce3+熒光粉中Ce3+和摻雜的Eu3+相互影響產(chǎn)生紅移，可以進(jìn)一步表明稀土離子Eu3+與YAG∶Ce3+熒光粉已摻入熒光玻璃。隨著Eu3+含量增大，摻雜3%～9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的PL譜的中心波長(zhǎng)不斷發(fā)生紅移，并在Eu3+含量為7%時(shí)，達(dá)到612.7 nm，隨后隨著Eu3+含量的增加，中心波長(zhǎng)保持在612 nm。

圖1 摻雜9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的SEM和EDS圖

Fig.1 SEM and EDS diagram of 1% YAG∶Ce3+PIG doped with 9% Eu2O3

圖2 摻雜3%～9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃的PL譜

Fig.2 PL spectra of 1% YAG∶Ce3+PIG doped with 3%～9% Eu2O3

利用STC-4000快速光譜儀和PMS-80可見(jiàn)光譜分析系統(tǒng)分析摻雜3%～9% Eu2O3的1%YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件在100 mA電流驅(qū)動(dòng)下的光學(xué)性能。圖3是摻雜3%～9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的EL譜，從圖中可以看出隨著Eu3+含量的增加，其峰值的強(qiáng)度隨之增大，但Eu3+含量為9%時(shí)發(fā)生反常現(xiàn)象，這是因?yàn)榘l(fā)射強(qiáng)度隨著Eu3+含量的增加，先增強(qiáng)后減弱，最強(qiáng)發(fā)射時(shí)Eu3+含量為7%左右。表1為摻雜3%～9% Eu2O3和1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的光學(xué)參數(shù)，從表中可以發(fā)現(xiàn)在相同含量YAG∶Ce3+熒光粉下，Eu3+含量為3%～9%的的熒光玻璃在電流為100 mA、電壓為4.66 V的藍(lán)光450 nm激光二極管激發(fā)下，它們的色溫分別為3 837，4 060，5 390，5 498 K，成遞增趨勢(shì)。因?yàn)镋u3+可以提高顯色性，其顯色指數(shù)CRI也隨著Eu3+含量的增加而增大。從圖4中可以看到隨著Eu3+的不斷增加，激光照明器件的色溫逐漸偏向黑體輻射線，它發(fā)出來(lái)的光越來(lái)越自然。

圖3 摻雜不同含量Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的EL譜

序號(hào)比例色溫/K色坐標(biāo)顯色指數(shù)光通量/lmA3%Eu-1%YAG∶Ce3+3 8370.410 6,0.456 065.485.309B5%Eu-1%YAG∶Ce3+4 0600.391 3,0.427 166.5109.17C7%Eu-1%YAG∶Ce3+5 3900.335 2,0.352 373.2144.74D9%Eu-1%YAG∶Ce3+5 4980.332 5,0.346 074.4124.48

圖4 摻雜不同含量Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的CIE圖

Fig.4 CIE diagram of laser illumination device encapsulated with 1% YAG∶Ce3+PIG doped with different content of Eu2O3

通過(guò)圖4發(fā)現(xiàn)摻雜9% Eu2O3的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的色坐標(biāo)點(diǎn)最接近黑體輻射線，因此，將封裝好的激光照明器件通過(guò)STC-4000快速光譜儀在不同電流驅(qū)動(dòng)下測(cè)試，可以得到如圖5所示的EL譜。在驅(qū)動(dòng)電流為40～110 mA范圍內(nèi)，可以從EL譜中看到隨著電流的增大，其光譜強(qiáng)度也越來(lái)越大，這是因?yàn)殡S著電流的增加，激光的光功率越來(lái)越大，藍(lán)光激光激發(fā)的熒光粉顆粒的數(shù)目增加，所以其光譜強(qiáng)度越來(lái)越大。

表2 為通過(guò)STC-4000快速光譜儀測(cè)試得出的不同電流驅(qū)動(dòng)的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的光學(xué)參數(shù)。從表中可以看出，隨著電流的增加，器件的色溫在逐漸升高，但色溫變化不明顯。圖6為不同電流驅(qū)動(dòng)的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的CIE圖，從圖中可以看出，在電流增加的過(guò)程中，色坐標(biāo)在逐漸藍(lán)移，并且逐漸靠近黑體輻射線。在藍(lán)移過(guò)程中，色坐標(biāo)漂移并不明顯，移動(dòng)范圍比較小。而且其顯色指數(shù)CRI也逐漸增大。

圖7為不同電流驅(qū)動(dòng)的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的光效和色溫變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，驅(qū)動(dòng)電流從40 mA增大到110 mA，激光照明器件的色溫的整體趨勢(shì)是隨著電流的增加而增大。而光效的變化趨勢(shì)是先隨著電流的增大而增大，100 mA時(shí)光效最大，為267.1 lm/W；隨后降低。這是因?yàn)榧?/p>

圖5 不同電流驅(qū)動(dòng)的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的EL圖

Tab.2 Optical parameters of laser illumination devices packaged with different current-driven YAG∶Ce3+PIG doped with 9% Eu2O3

序號(hào)電流/mA色溫/K色坐標(biāo)顯色指數(shù)光通量/lmA40 5 3450.336 4,0.352 872.516.085B50 5 3270.336 8,0.352 172.637.122C605 3560.336,0.350 772.958.353D70 5 3560.336,0.35173.176.963E805 3900.335 2,0.349 873.594.074F905 4740.333 1,0.346 574.2107.69G1005 4980.332 5,0.34674.4124.48H1105 5790.330 6,0.343 275.2123.23

圖6 不同電流驅(qū)動(dòng)的摻雜9% Eu2O3的YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件的CIE圖

Fig.6 CIE diagram of laser illumination device packaged with different current-driven YAG∶Ce3+PIG doped with 9% Eu2O3

光二極管的最大額定電流為100 mA，當(dāng)驅(qū)動(dòng)電流超過(guò)100 mA時(shí)，激光二極管的光功率隨之降低。導(dǎo)致光效降低。

圖7 色溫與光效隨電流變化曲線

Fig.7 Curve of correlated color temperature and luminous efficacy with current

4 結(jié) 論

本文采用結(jié)晶法和低溫共燒結(jié)法制備了Eu3+摻雜的Y3Al15O12∶Ce3+熒光玻璃，通過(guò)EDS測(cè)試以及PL譜圖分析說(shuō)明熒光玻璃中已摻雜稀土離子Eu3+和YAG∶Ce3+熒光粉。將所制備的摻雜3%～9% Eu3+的1% YAG∶Ce3+熒光玻璃封裝成的激光照明器件通過(guò)STC-4000快速光譜儀和PMS-80可見(jiàn)光譜分析系統(tǒng)分析測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)摻雜9%Eu3+的1% YAG∶Ce3+的熒光玻璃厚度為0.4 mm時(shí)所封裝的激光照明器件驅(qū)動(dòng)電流為100 mA驅(qū)動(dòng)下，顯色指數(shù)為74.4，色溫為5 498 K，光通量為124.48 lm，發(fā)光效率為267.1 lm/W。隨著電流的增加，摻雜9%Eu3+的1% YAG∶Ce3+的熒光玻璃封裝的激光二極管的顯色指數(shù)逐漸增大，但增加幅度較??；色溫的整體變化趨勢(shì)與電流的變化趨勢(shì)相同；器件的光效先增大后降低。后期在器件封裝上仍需進(jìn)一步的探索，在固態(tài)照明技術(shù)應(yīng)用飛速發(fā)展的今天，應(yīng)該對(duì)激光照明器件的封裝熒光材料進(jìn)行深入研究，爭(zhēng)取早日研究出滿足通用照明市場(chǎng)需求的激光照明器件。