NaGdF4∶Yb3+/Ho3+/Ce3+共摻雜體系中紅光和綠光比率增強(qiáng)設(shè)計(jì)

張禮剛， 趙謖玲， 徐 征， 馬麗紅， 李晨璞，薛紅丹， 王甫麗， 劉 樸

(1. 北京交通大學(xué) 教育部發(fā)光與光信息重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044；2. 北京交通大學(xué) 光電子技術(shù)研究所， 北京 100044； 3. 河北建筑工程學(xué)院 理學(xué)院， 河北 張家口 075000)

1 引 言

近十年來(lái)，在能源、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的新一代發(fā)光材料中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料引起了人們的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)[1-4]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種反斯托克斯發(fā)光，是指發(fā)射光比激發(fā)光波長(zhǎng)短、能量比激發(fā)光子高的發(fā)光，其物理過(guò)程可分為雙光子或多光子吸收過(guò)程。自1966年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料被研究的最為密集。值得注意的是，在過(guò)去的幾年里，人們通過(guò)摻雜或者設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)合成出了許多種上轉(zhuǎn)換發(fā)光粒子，并將它們應(yīng)用于彩色顯示、生物成像、早期診斷和光動(dòng)力治療等領(lǐng)域[5-9]。在生物和醫(yī)學(xué)應(yīng)用過(guò)程中，納米粒子的形貌、結(jié)構(gòu)、粒徑和發(fā)光效率之間的駁論，限制了它們的應(yīng)用。為了擴(kuò)大他們的潛在生物應(yīng)用，需要粒徑較小(最好30 nm以下)、發(fā)光效率高、球形單分散的納米粒子。眾所周知，材料的發(fā)光性能顯著依賴于基質(zhì)材料的選取、材料的結(jié)構(gòu)和形貌。因此如何設(shè)計(jì)納米材料的組成，實(shí)現(xiàn)納米材料尺寸、形貌和分散性的可控合成一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。

四氟釓鈉(NaGdF4)是一種理想的基質(zhì)材料，由于具有獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，擁有豐富的能級(jí)和較大的磁矩[10]，低聲子能量(～350 cm-1)，使NaGdF4等Gd基納米材料具有優(yōu)異的磁學(xué)性能和良好的發(fā)光性能，成為當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ臒晒?磁性雙功能納米材料之一[11-14]。另外，Ho3+是一種重要的發(fā)光中心，在980 nm激發(fā)下，可以發(fā)出綠光、紅光和特別弱的藍(lán)色光，這使它可以通過(guò)調(diào)控紅色光和綠色光的比率實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光。相比于綠光和藍(lán)光，紅光具有良好的生物組織穿透功能和更小組織散射能量損失，因此紅光具有更好的組織探測(cè)能力，調(diào)控紅光輸出具有更高的生物或者醫(yī)學(xué)應(yīng)用價(jià)值。盡管Ce3+摻雜氟化物納米材料的發(fā)光性能在過(guò)去得到了廣泛的研究，并取得了可喜的成果[15-19]。然而，通過(guò)Ce3+摻雜獲得小尺寸粒徑、單分散、紅色區(qū)域發(fā)光的NaGdF4∶Yb/Ho納米晶的研究還未見(jiàn)報(bào)道。 本文采用熔劑熱方法合成了一系列NaGdF4∶Yb/Ho納米粒子，并通過(guò)Ce3+摻雜調(diào)控上轉(zhuǎn)換顏色輸出，實(shí)現(xiàn)了綠色光到桔紅色光的轉(zhuǎn)換。樣品形貌均一，分散性好、粒徑較小，在980 nm激光器的激發(fā)下，隨著Ce3+的增加，綠色光減弱，紅色光有所增強(qiáng)，紅光和綠光的強(qiáng)度比由0.122 4增加到3.219 3，增加了將近26倍。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

RECl3(GdCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,HoCl3·6H2O與CeCl3·6H2O(99.99%))購(gòu)買(mǎi)于濟(jì)寧天億新材料有限公司，油酸(OA, 90%)購(gòu)買(mǎi)于四川西隴化學(xué)有限公司，1-十八烯(ODE, 90%)購(gòu)買(mǎi)于天津化學(xué)工業(yè)有限公司，氫氧化鈉(NaOH, 99.99%)、無(wú)水甲醇(≥ 99.9%)、無(wú)水乙醇(99.5%)購(gòu)買(mǎi)于天津化學(xué)有限公司。所有化學(xué)原料未進(jìn)一步提純，直接使用。

2.2 NaGdF4∶Yb3+/Ho3+/Ce3+的合成

Ce3+摻雜的NaGdF4∶Yb/Ho納米材料的主要合成過(guò)程是：按比例78∶20∶2稱取總量為2 mmol的GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和HoCl3·6H2O，放入10 mL OA和11 mL ODE的50 mL的雙口瓶中，加熱到160 ℃ 保持30 min，然后冷卻至室溫。將5 mmol NaOH和8 mmol NH4F放入10 mL甲醇溶液中，超聲完全溶解后，加入到雙口瓶中，然后60 ℃攪拌30 min使其完全溶解，并使甲醇蒸發(fā)干凈，然后將溶液加熱到100 ℃保持10 min。加熱至300 ℃保持1.5 h，整個(gè)過(guò)程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。最后晶體被乙醇和環(huán)己烷洗滌離心數(shù)次，在干燥箱中50 ℃干燥24 h，得到白色粉末。

2.3 儀器

X射線粉末衍射圖譜(以下簡(jiǎn)稱 XRD)是采用Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，掃描間隔為0.02°，掃描范圍10°～85°。將環(huán)己烷中的樣品稀釋超聲分散，進(jìn)行制樣，用JEOL JEM-1400透射電鏡(TEM)、Su8010掃描電鏡(SEM)觀測(cè)納米粒子的形貌和大小。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還用到AL104 電子天平、SZCL-2A 磁力攪拌器、PS-60A 超聲波清洗機(jī)、Zolix熒光系統(tǒng)、佳能1D-MarkII 照相機(jī)、980 nm 半導(dǎo)體激光器、TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)等設(shè)備。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和形貌

圖1顯示了NaGdF4∶Yb/Ho UCNPs不同Ce3+濃度的上轉(zhuǎn)換納米晶的XRD圖譜，所有樣品的衍射峰均和六角相NaGdF4(JCPDS 27-0699)完全一致。沒(méi)有任何其他的散射峰，即使Ce3+濃度達(dá)到30%時(shí)也沒(méi)有其他衍射峰，說(shuō)明未生成其他雜質(zhì)。從圖中很容易發(fā)現(xiàn)，隨著Ce3+濃度的增大，衍射峰向低角度有一個(gè)小小的平移，在樣品摻雜量為30%時(shí)，向低角度平移了大約0.4°。這是由于Ce3+離子半徑(r=0.128 nm)比Gd3+離子半徑(r=0.095 nm)大，當(dāng)Ce3+取代Gd3+離子時(shí)使得衍射峰向低角度有一個(gè)平移。

如圖2所示為不同Ce3+摻雜濃度的NaGdF4∶Yb/Ho的TEM和其中一個(gè)樣品的SEM圖。 一系列Ce3+摻雜的六角相NaGdF4∶Yb/Ho納米晶的形貌呈現(xiàn)六角形，粒徑均勻一致，平均粒徑在15～40 nm左右。隨著Ce3+濃度的增加，上轉(zhuǎn)換納米晶的形貌變化不大，粒徑有所增加，Ce3+未摻雜時(shí)，平均粒徑約在15 nm，Ce3+摻雜5%時(shí)，粒徑大約為20 nm，由SEM圖可以進(jìn)一步觀察到粒徑均勻的球型納米顆粒。當(dāng)Ce3+摻雜15%時(shí)，粒徑約在23 nm，Ce3+摻雜30%時(shí)，粒徑約在40 nm，隨著Ce3+摻雜濃度的提高，粒徑逐漸變大。

如圖3所示為在近紅外980 nm激光激發(fā)下，摻雜不同濃度Ce3+的NaGdF4∶Yb/Ho納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜、相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度、紅綠比及CIE1931色度坐標(biāo)圖。光譜的測(cè)試圖如圖3(a)所示，清晰呈現(xiàn)出兩個(gè)主要發(fā)射峰，分別是Ho3+集中在540 nm的5S2/5F4→5I8躍遷和集中在642 nm的5F5→5I8躍遷，還可觀測(cè)到較弱的480 nm藍(lán)光熒光發(fā)射，源自5F3→5I8能級(jí)躍遷。通常情況下，Ho3+的熒光發(fā)射往往表現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光發(fā)射并伴有微弱的紅光發(fā)射，幾乎很難觀測(cè)到藍(lán)光發(fā)射，Ho3+在NaGdF4納米晶體中表現(xiàn)出更高的發(fā)光效率，表明六方相NaGdF4晶體是很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)。隨著Ce3+的摻雜濃度從0%增加到30%，Ho3+的兩個(gè)主要發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化，紅光發(fā)射漸進(jìn)增強(qiáng)，綠光則減弱。從拍攝的發(fā)光照片可清楚看到Ho3+熒光發(fā)射實(shí)現(xiàn)了綠光向紅光的轉(zhuǎn)變，但整體發(fā)射強(qiáng)度有所降低，當(dāng)Ce3+的濃度增加到30%時(shí)，其Ho3+發(fā)射強(qiáng)度的紅綠比由起初的0.122 4增加到3.219 3,增強(qiáng)近26倍，如圖3(b)所示。圖3(c)為CIE色坐標(biāo)圖，表明其光譜顏色由綠光區(qū)域向紅光區(qū)域轉(zhuǎn)變。

圖1 (a)NaGdF4∶Yb/Ho,x%Ce3+(x=0,5,10,15,20,30)納米晶的XRD圖譜;(b)主要衍射峰的局部放大。

Fig.1 (a) XRD pattern of NaGdF4∶Yb/Ho,x%Ce(x=0, 5, 10, 15, 20, 30) nanoparticles. (b) Amplified XRD patterns of the main diffraction peaks.

圖2 (a)～(d)Ce3+摻雜濃度為0%、5%、15%和30%的NaGdF4∶Yb/Ho納米晶的TEM圖譜;(e)Ce3+濃度為5%的NaGdF4∶Yb/Ho納米晶的SEM圖。

Fig.2 (a)-(d) TEM images of NaGdF4∶Yb/Ho nanocrystals with Ce3+ions of 0%, 5%, 15% and 30%. (e) SEM images of NaGdF4∶Yb/Ho nanocrystals with Ce ions of 5%.

圖3 (a)室溫下980 nm固體激光器激發(fā)下，不同Ce3+濃度的NaGdF4∶Yb/Ho上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜;(b)不同Ce3+濃度下的發(fā)射強(qiáng)度和紅光綠光的強(qiáng)度比;(c)色坐標(biāo)。

Fig.3 (a) UC luminescence spectra of the products after doping various concentrations of Ce3+ions into the NaGdF4∶Yb/Ho nanocrystals with 0%—30% Ce3+ions under diode laser excitation at 980 nm. (b) Intensity and ratio of red to green under different Ce3+concentrations. (c) Calculated CIE chromaticity coordinate (x,y) of NaGdF4∶Yb/Ho nanocrystals with different Ce3+concentration.

圖4 所示為Yb3+、Ho3+和Ce3+相應(yīng)的能級(jí)圖及可能的輻射躍遷和能量傳遞過(guò)程。與Ho3+相比，Yb3+對(duì)近紅外光的吸收截面更大，激發(fā)態(tài)壽命更長(zhǎng)，因此，Ho3+所需的激發(fā)能主要源自Yb3+的能量傳遞，而非自身的激發(fā)態(tài)吸收。在980 nm近紅外光激發(fā)下，Ho3+的激發(fā)態(tài)5I6、5F5和5S2/5F4能級(jí)的粒子數(shù)布居主要通過(guò)鄰近Yb3+的能量傳遞實(shí)現(xiàn)。當(dāng)激發(fā)態(tài)5S2/5F4和5F5輻射躍遷到基態(tài)5I8能級(jí)時(shí)，分別產(chǎn)生綠光和紅光發(fā)射。從圖 4 可以看出，填充激發(fā)態(tài)5S2/5F4的唯一路徑是雙光子吸收過(guò)程(ω0+ω2)，躍遷到激發(fā)態(tài)5F5有兩條途徑。除了雙光子吸收過(guò)程(ω0+ω1)之外，來(lái)自較高激發(fā)態(tài)5F4/5S2的非輻射躍遷k1導(dǎo)致5F5的粒子布居。此外，第二光子吸收過(guò)程的效率由中間能級(jí)5I7的激發(fā)態(tài)密度確定，其由5I6到5I7的非輻射躍遷k0填充。因此，5S2/5F4→5F5和5I6→5I7通過(guò)和Ce相互作用發(fā)生的兩個(gè)非輻射弛豫過(guò)程對(duì)5F5激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)目有貢獻(xiàn)，也就是說(shuō)，增強(qiáng)這兩個(gè)非輻射躍遷將增加5F5的粒子數(shù)從而增強(qiáng)紅色光的發(fā)射。隨著Ce濃度的增大，Ho和Ce之間的距離變小，因此二者之間的能量傳遞增強(qiáng)，這樣導(dǎo)致5F5的電子布居數(shù)目隨著Ce濃度的增大而增多，利于紅光發(fā)射。

圖4 Ho3+、Yb3+和Ce3+的UC機(jī)理和能級(jí)圖。

Fig.4 Proposed UC mechanism and energy level diagrams of Ho3+, Yb3+and Ce3+ions.

4 結(jié) 論

采用熔劑熱方法成功地合成了一系列Ce3+摻雜的NaGdF4∶Yb/Ho納米晶，樣品形貌均一，分散性好，結(jié)晶度高，粒徑在15～40 nm左右。隨著Ce3+摻雜量的增加，粒徑略有增大。在980 nm紅外光激發(fā)下，隨著Ce3+摻雜量從0%增加到30%，樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸從綠色轉(zhuǎn)換為紅色。紅綠光發(fā)光強(qiáng)度的比率從0.122 4增加到3.219 3，提高了將近26倍，這主要?dú)w功于Ho3+和Ce3+的交叉弛豫過(guò)程。高效小粒徑NaGdF4∶Yb/Ho/Ce紅色發(fā)光納米晶的獲得，為生物成像和醫(yī)學(xué)應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)材料。