等溫吸附量方程常數(shù)的物理含義及無因次吸附量方程

陳元千，劉浩洋，湯晨陽，干 磊

（中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京100083）

LANGMUIR（蘭格苗爾）于1918年發(fā)表了著名的蘭氏等溫累積吸附量方程［1］，受到世人的重視和廣泛應(yīng)用。但應(yīng)當(dāng)指出，蘭氏方程是一個(gè)具有兩個(gè)常數(shù)的非線性經(jīng)驗(yàn)方程。蘭氏曾指出，方程的常數(shù)a和b是兩個(gè)與氣體物理性質(zhì)和溫度有關(guān)的常數(shù)。但他并不清楚a和b的實(shí)際物理含義。陳元千等于2018年發(fā)表了等溫吸附量方程和解吸量方程的推導(dǎo)結(jié)果［2］。同時(shí)，對(duì)蘭氏方程進(jìn)行了完整的理論推導(dǎo)，得到了蘭氏的等溫瞬壓吸附量方程和瞬壓解吸量方程。陳氏方程和蘭氏方程都具有兩個(gè)方程常數(shù)，通過推導(dǎo)，明確了方程常數(shù)的物理含義，并建立了具有廣泛理論意義的無因次吸附方程。陳氏方程的常數(shù)A和蘭氏方程的常數(shù)a都表示樣品的極限累積吸附量；陳氏方程的常數(shù)B和蘭氏方程的常數(shù)b都表示等溫瞬壓吸附量遞減率；陳氏方程的AB和蘭氏方程的ab都表示樣品的最大初始理論吸附量。

1 等溫吸附量方程常數(shù)的物理含義

當(dāng)以表壓表示壓力時(shí)，陳元千等提出的等溫累積吸附量方程和等溫瞬壓吸附量方程［2］分別為：

當(dāng)p→∞時(shí)，由（1）式得陳氏方程的等溫極限累積吸附量為：

由（3）式看出，等溫極限累積吸附量等于常數(shù)A。由文獻(xiàn)［2］知，（1）式和（2）式中的B為等溫瞬壓吸附量遞減率。

將（3）式代入（1）式得：

由（4）式對(duì)壓力求導(dǎo)得陳氏的等溫瞬壓吸附量方程為：

當(dāng)p=0時(shí)，由（5）式得p=0時(shí)的最大初始理論吸附量為：

再將（3）式代入（6）式，得陳氏的最大初始理論吸附量為：

由（7）式看出，陳氏等溫累積吸附量方程中常數(shù)A與B的乘積為陳氏最大初始理論吸附量。

蘭氏等溫累積吸附量和等溫瞬壓吸附量方程［1-2］分別為：

當(dāng)p→∞時(shí)，由（10）式得蘭氏的等溫極限累積吸附量為：

由（11）式看出，蘭氏的等溫極限累積吸附量等于a。結(jié)合（8）式、（9）式和（10）式可知，b為等溫瞬壓吸附量遞減率。

當(dāng)p=0時(shí)，由（9）式得蘭氏的最大初始理論吸附量為：

由（12）式看出，蘭氏等溫累積吸附量方程中常數(shù)a與b的乘積，等于p=0時(shí)的蘭氏最大初始理論吸附量。

2 無因次等溫吸附量方程的建立及應(yīng)用

無因次等溫吸附量方程是分析和評(píng)價(jià)樣品對(duì)甲烷氣吸附特點(diǎn)的重要表示方式。采用無因次吸附量方程，可以避免自然因素和人為因素對(duì)吸附分析的影響。筆者對(duì)吸附量方程2個(gè)常數(shù)物理含義的理解，為建立無因次吸附量方程提供了條件。

2.1 無因次等溫吸附量方程的建立

為了建立無因次等溫吸附量方程，需設(shè)定無因次等溫累積吸附量和無因次吸附量2個(gè)無因次量，其表達(dá)式分別為：

基于（13）式和（14）式的無因次量可以分別得到陳氏和蘭氏的無因次吸附壓力為：

將（1）式、（3）式和（15）式代入（13）式，得陳氏的無因次等溫累積吸附量方程為：

再將（2）式、（7）式和（15）式代入（14）式，得陳氏的無因次等溫瞬壓吸附量方程為：

將（18）式代入（17）式，得陳氏的無因次等溫累積吸附量與無因次等溫瞬壓吸附量的關(guān)系式為：

將（8）式、（11）式和（16）式代入（13）式，得蘭氏的無因次等溫累積吸附量與無因次吸附壓力的關(guān)系式為：

再將（9）式、（12）式和（16）式代入（14）式，得蘭氏的無因次等溫瞬壓吸附量與無因次吸附壓力的關(guān)系式為：

給定不同的pD值，由（17）式和（18）式，以及由（20）式和（21）式計(jì)算得到的陳氏和蘭氏的無因次等溫吸附量數(shù)據(jù)繪于圖1。由圖1可以看出，陳氏曲線與蘭氏曲線存在一定的差異。這是兩種方程建立的基礎(chǔ)不同所致。陳氏方程是經(jīng)過理論推導(dǎo)得到的方程，而蘭氏方程則為經(jīng)驗(yàn)方程。

圖1 陳氏和蘭氏的無因次等溫吸附量曲線Fig.1 Dimensionless adsorption isotherm curves of Chen's and Langmuir equations

2.2 無因次等溫吸附量方程的應(yīng)用

若設(shè)pS為等溫飽和吸附壓力，那么，由（15）式和（16）式可得陳氏和蘭氏的無因次等溫飽和吸附壓力分別為：

由（17）式和（20）式可得陳氏和蘭氏的無因次等溫飽和累積吸附量分別為：

陳氏和蘭氏的等溫飽和累積吸附量與無因次飽和吸附壓力的關(guān)系式分別為：

3 應(yīng)用舉例

3.1 實(shí)例的原始基礎(chǔ)資料

對(duì)MAVOR等提供的美國(guó)3個(gè)產(chǎn)煤盆地的3個(gè)地層的16個(gè)樣品［3］進(jìn)行注入甲烷氣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，其地質(zhì)基礎(chǔ)資料如表1所示。

表1 16個(gè)樣品的地質(zhì)基礎(chǔ)資料Table1 Basic geological data of 16 samples

由16個(gè)樣品等溫吸附實(shí)驗(yàn)取得的吸附壓力和累積吸附量（表2）可以看出：在吸附實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，最低和最高的吸附壓力分別為0.10和1.28 MPa；最低和最高累積吸附量分別為0.33和8.65 m3/t。在吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，最低和最高的吸附壓力分別為2.75和14.30 MPa；最低和最高的累積吸附量分別為2.00和36.69 m3/t。利用表2中的吸附量數(shù)據(jù)，繪制等溫累積吸附量曲線。由圖2可以看出，樣品的等溫累積吸附量曲線符合陳氏和蘭氏方程描述的特征。

表3 16個(gè)樣品吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果Table3 Experimental evaluation results of 16 samples

圖2 15個(gè)樣品的等溫累積吸附量曲線Fig.2 Cumulative adsorption isotherm curves of 15 samples

3.2 16個(gè)樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果

利用陳氏和蘭氏方程對(duì)16個(gè)樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的等溫極限累積吸附量（vLim）、等溫瞬壓吸附量遞減率（D）（其值等于B）和最大初始理論吸附量（qmax）如表3所示，并將數(shù)據(jù)分別繪于圖3至圖5上。結(jié)果表明：陳氏和蘭氏的等溫極限累積吸附量基本一致（圖3）；而陳氏與蘭氏的等溫瞬壓吸附量遞減率和最大初始理論吸附量評(píng)價(jià)結(jié)果差異明顯（圖4，圖5），陳氏的評(píng)價(jià)結(jié)果比較穩(wěn)定，而蘭氏評(píng)價(jià)結(jié)果變化非常明顯，個(gè)別的D值甚至大于1.0。

圖3 15個(gè)樣品的等溫極限累積吸附量對(duì)比Fig.3 Comparison of the limit of cumulative adsorption capacity of 15 samples

圖4 15個(gè)樣品的等溫瞬壓吸附量遞減率對(duì)比Fig.4 Comparison of D values of 15 samples

圖5 15個(gè)樣品的最大初始理論吸附量對(duì)比Fig.5 Comparison of qmaxof 15 samples

圖6 陳氏和蘭氏方程的預(yù)測(cè)曲線對(duì)比Fig.6 Comparison of the predictions of CHEN's and Langmuir equation

3.3 陳氏和蘭氏方程預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比

根據(jù)表2中11號(hào)樣品的數(shù)據(jù)，分別利用陳氏和蘭氏方程計(jì)算的等溫瞬壓吸附量和等溫累積吸附量繪于圖6。由圖6可以看出，陳氏與蘭氏方程預(yù)測(cè)的結(jié)果具有很好的一致性。因此，兩者可以起到互相驗(yàn)證的作用。

3.4 等溫飽和吸附量的確定

正如前述，等溫飽和吸附量是評(píng)價(jià)頁巖吸附氣和煤層吸附氣資源量的重要參數(shù)。因此，如何確定等溫飽和吸附量是一項(xiàng)重要的工作。假定頁巖氣和煤層氣的等溫飽和吸附壓力等于巖層的靜水柱壓力為：

由表1可以查到11號(hào)樣品的埋深為816.16 m。將此值代入（29）式得等溫飽和吸附壓力為：

再將pS值和文獻(xiàn)［2］中求得的蘭氏方程中的a=12.61和b=0.446 4代入（8）式，得蘭氏的等溫飽和累積吸附量為：

再將pS值和文獻(xiàn)［2］中求得陳氏方程中的A=9.778和B=0.473 8代入（1）式，得陳氏的等溫飽和累積吸附量為：

將B和pS值代入（22）式，得陳氏的無因次等溫飽和吸附壓力為：

再將pDS和A值代入（26）式，得陳氏的等溫飽和累積吸附量為：

將b和pS值代入（23）式，得蘭氏的無因次等溫飽和吸附壓力為：

再將pDS和a值代入（27）式，得蘭氏的等溫飽和累積吸附量為：

上述計(jì)算結(jié)果表明，無論是解析式或是無因次法，陳氏方程和蘭氏方程預(yù)測(cè)的等溫累積吸附量基本相同。

4 結(jié)論

基于文獻(xiàn)［2］的研究成果，經(jīng)過理論推導(dǎo)得到陳氏和蘭氏方程2個(gè)常數(shù)的物理含義，建立了無因次等溫吸附量方程；提出了確定飽和吸附壓力和飽和吸附量的方法。這為頁巖氣和煤層氣吸附量資源的評(píng)價(jià)提供了重要參數(shù)。方程的應(yīng)用結(jié)果表明，陳氏等溫吸附量方程與蘭氏等溫吸附量方程具有很好的一致性。然而，蘭氏的等溫累積吸附量方程是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，在理論上不如陳氏方程可靠完善。

符號(hào)解釋

v——1克巖樣等溫累積吸附量，m3/t；A，B——陳氏等溫吸附量方程常數(shù)；p——吸附壓力，MPa；q——1克巖樣等溫瞬壓吸附量，m3/t；vLim——1克巖樣等溫極限累積吸附量，m3/t；a，b——蘭氏等溫吸附量方程常數(shù)；vD——1克巖樣無因次等溫累積吸附量，dim；qD——1克巖樣無因次等溫瞬壓吸附量，dim；pD——無因次吸附壓力，dim；pS——等溫飽和吸附壓力，MPa；pDS——無因次等溫飽和吸附壓力，dim；vDS——無因次等溫飽和累積吸附量，dim；vS——1克巖樣等溫飽和累積吸附量，m3/t；D——等溫瞬壓吸附量遞減率，MPa-1；ρw——水的密度，g/cm3；H——巖樣的地層埋深，m。