分散劑對分散紫B原染料的分散及染色性能影響

劉 越,程 玲,郝昆玥,莫林祥

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000;2.紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室，浙江 紹興 312000;3.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院,安徽 合肥 230011;4.浙江紅綠藍(lán)紡織印染有限公司,浙江 紹興 312030)

0 引 言

隨著滌綸差別化生產(chǎn)技術(shù)及其服用性能不斷優(yōu)化發(fā)展,滌綸已連續(xù)多年占居服用紡織材料的第一位。根據(jù)日本化纖協(xié)會公布的《內(nèi)外化學(xué)纖維生產(chǎn)動向》統(tǒng)計數(shù)據(jù),2017年全球滌綸產(chǎn)量(長短絲)為5 377 萬t,占全球紡織纖維總產(chǎn)量的57.4%。與其相對應(yīng)的滌綸紡織品染色印花用分散染料不僅在數(shù)量、品種上已居各類染料產(chǎn)量的世界首位[1-3],而且在質(zhì)量上也得到了進(jìn)一步的優(yōu)化,為滿足滌綸紡織品染色及印花生產(chǎn)需要做出了貢獻(xiàn)[4-7]。盡管如此, 國內(nèi)商品分散染料除了缺乏高品質(zhì)品種外, 還存在粉體類商品分散染料粒子形狀不規(guī)則, 粒徑多為微米級別,粒徑分布又較為寬泛等問題。這類染料在高溫染色過程中極易因分散劑的品種或者用量等因素的不足引發(fā)染料結(jié)晶增大、 團(tuán)聚等， 導(dǎo)致染色紡織品出現(xiàn)色點或色牢度降低等方面的染色疵病[8-10]。 染色中染料的損失率較高,其中很主要的原因就是與起到分散作用的分散劑及其研磨加工技術(shù)[11-12]直接的關(guān)系。

分散染料的研磨細(xì)化及其分散性能對纖維的染色影響研究已有較多。如Choi等[13]發(fā)現(xiàn)用十二烷基硫酸鈉陰離子類表面活性劑制備的納米乳液分散染料對超細(xì)聚酯纖維具有較好的上染性能；Gharanjig等[14]研究表明，聚乙氧基化失水山梨醇單油酸酯分散劑對分散染料具有較好的分散穩(wěn)定及環(huán)保性；Gharanjig等[15]研究表明，萘磺酸甲醛縮合物與潤濕劑、環(huán)糊精配合應(yīng)用對分散染料具有較好的分散穩(wěn)定性。然而，不同類型的表面活性劑特別是復(fù)合型表面活性劑所特有的協(xié)同高效性，未來對分散染料越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求甚至無分散劑型環(huán)保分散染料[16]的應(yīng)用等仍然有較多較值得探索的地方。 為進(jìn)一步了解分散劑對分散染料加工及其染色性能的影響， 文中以蒽醌結(jié)構(gòu)的分散紫B原染料和不同類型的分散劑為研究對象， 進(jìn)行不同分散劑種類及染料的配比的研磨實驗， 探討分散劑對分散染料粒徑及分布、 分散高溫穩(wěn)定性、染色性能等方面的影響。

1 實 驗

1.1 藥品及儀器

1.1.1 藥品 分散紫B(CAS No.52697-38-8，工業(yè)級濾餅，杭州福萊蒽特精細(xì)化工有限公司)；分散劑MF、分散劑NNO(工業(yè)級)；T-80(CP，上海展云化工有限公司)；CM纖維素鈉鹽800-1200(CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；已處理后的純滌綸機織布(工業(yè)品，浙江紅綠藍(lán)紡織印染有限公司)。

1.1.2 儀器 MS204S電子天平(瑞士梅特勒托利多儀器有限公司)；PM400落地式行星球磨儀(研磨介質(zhì)為不同直徑的氧化鋯珠，德國Retsch(萊馳)中國總部)；L-12C型振蕩染色機(廈門瑞比精密機械有限公司)；UV-2450紫外可見分光光度計(日本津島株式會社)；Mastersizer 3000激光粒度儀、納米粒度及電位分析儀Nano-ZS90(英國馬爾文儀器有限公司)；測色配色系統(tǒng)datacolor600(美國Datacolor公司)；強制對流型通用烘箱UF260Plus(德國MEMMERT)；全能試色機ECO-24(廈門瑞比機械制造有限公司)。

1.2 分散染料研磨

分散紫B染料又名分散紫93，是一種常用的偶氮結(jié)構(gòu)分散染料品種，結(jié)構(gòu)式為

以分散紫B原染料和不同類型分散劑在相同的研磨條件下，通過改變分散劑的種類以及與染料的配比進(jìn)行研磨實驗。研磨物料由直徑為3 mm和1 mm氧化鋯珠以1∶1的質(zhì)量比混合構(gòu)成，研磨物料與被研磨染料質(zhì)量比為10∶1，其中被研磨染料由原染料與分散劑按照一定比例混合而成，研磨時間為8 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min。每次研磨時在研磨罐中加入30 mL的去離子水。

1.2.1 染料與單一品種分散劑配比 在相同的研磨工藝下,染料與分散劑T-80、分散劑MF、分散劑NNO、羧甲基纖維素納鹽等不同類型的分散劑按照質(zhì)量比m染料∶m分散劑=1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3,8∶2以及9∶1的不同配比混合進(jìn)行研磨加工。

1.2.2 染料與“非離子型/陰離子型”拼混分散劑的配比 混合分散劑由分散劑T-80與NNO按照1∶1,1∶3,3∶1比例混合。染料與混合分散劑的配比為m染料∶m混合分散劑=1∶4,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4。

1.2.3 染料與“陰離子型/陰離子型”拼混分散劑的配比 混合分散劑由分散劑NNO與羧甲基纖維素納鹽按照5∶1,3∶1,1∶1,1∶0,0∶1,1∶3,1∶5比例混合，m染料∶m混合分散劑=3∶7。

1.3 分散染料染色

按照相應(yīng)的染色工藝處方，采用全能試色機ECO-24進(jìn)行染色實驗，并用Data Color 600測色配色儀對滌綸染樣進(jìn)行測試。

1.3.1 分散染料染色 織物潤濕擠干→染色(染料2%(o.w.f)，pH 4.5～5.5(冰醋酸調(diào)節(jié))，浴比1∶30，室溫入染，以2 ℃·min-1升溫速率到130 ℃，保溫tmin后降溫到80 ℃)→熱水洗→還原清洗(保險粉2 g·L-1，燒堿2 g·L-1，浴比1∶30，80 ℃×5 min)→水洗→皂洗(碳酸鈉2g·L-1，皂粉：5 g·L-1，浴比1∶30，95 ℃，10 min)→烘干(80 ℃) 。

1.3.2 染色織物表觀色深值測試 用DataColor 600測試染色效果。在染色織物上選取5個不同的點位測其K/S值，按式(1)計算出染色織物的K/S平均值，以此表示織物的表觀色深值。

(1)

1.4 測試表征

1.4.1 分散染料粒徑 使用Mastersizer 3000 激光粒度儀，對研磨前后染料粒徑大小及其分布進(jìn)行測試表征。

1.4.2 分散染料的Zeta電位 將研磨前后的染料樣品統(tǒng)一配置成質(zhì)量濃度為0.1 g/L的水溶液，超聲處理并放置24 h，用納米粒度及電位分析儀Nano-ZS90測試。

1.4.3 分散染料高溫染色穩(wěn)定性 用全能試色機ECO-24，將研磨后的染料配制成與染色相同濃度的染液，在130 ℃下不放置滌綸織物空白處理8 min后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對分散染料粒徑及其分布的影響

按照實驗方案對“染料/分散劑”組合進(jìn)行研磨,并測試其粒徑分布,其中分散紫B原染料的粒徑測試(經(jīng)過5 min超聲處理)結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,分散紫B原染料測試時雖然經(jīng)過超聲處理,但其粒徑分布仍然非常不均勻,且大部分粒徑分布在100 μm～1 000 μm之間,顯然不符合作為商品染料的應(yīng)用要求。

圖 1 分散紫B原染料的粒徑分布Fig.1 Particle distribution of the disperse purple B dye

表1為單一分散劑及分散紫B染料/分散劑不同配比研磨后染料粒徑分布數(shù)據(jù)。從表1可以看出, 不同分散劑對分散紫 B 的最佳分散效果及用量有一定差異。除染料含量占比 70% 以上時染料沒有得到較好的分散以及所得粒徑較大外,分散劑 MF、NNO 以及分散劑 T-80 分散性能較為接近。 羧甲基纖維素納 Dv(90) 數(shù)據(jù)總體偏高, 表明該類結(jié)構(gòu)的分散劑不利于染料的分散。

表2，3為拼混分散劑應(yīng)用時研磨染料的粒徑分布數(shù)據(jù)。從表2,3可以看出,T-80/NNO拼混分散劑與單一分散劑研磨染料時粒徑略偏大,說明拼混分散劑對于染料的粒徑減少及其分散性能有明顯的改善。但是，含有羧甲基纖維素納分散劑對分散染料的分散效果欠佳,所得染料粒徑明顯偏大；不過，隨著分散劑NNO占比的增大,分散染料的粒徑有所降低。

表1不同分散紫B染料/分散劑配比研磨后的染料粒徑

Table 1 Dyes particle size of different ratio of disperse purple B with dispersant after grinding nm

分散劑類型染料體積密度占比分散紫B原染料占比/%102030405060708090Dv(10)21.220.820.720.620.320.020.120.220.1 T-80Dv(50)76.970.369.167.765.463.464.464.664.0Dv(90)445.0316.0289.0274.0259.0254.0268.0263.0267.0 Dv(10)19.820.321.020.820.120.117.920.818.9 分散劑MFDv(50)62.966.970.769.164.164.348.766.259.8Dv(90)285.0297.0290.0271.0259.0265.0256.01 980.064 400.0 Dv(10)20.020.720.720.717.519.317.718.020.3 分散劑NNODv(50)64.870.168.768.345.455.346.849.382.0Dv(90)306.0309.0272.0277.0153.0200.0191.01 160.016 900.0 Dv(10)23.622.024.718.419.119.218.820.719.5 羧甲基纖維素納鹽Dv(50)1 370138.057.853.760.961.757.173.664.0Dv(90)3 140.02 800.02 500.03 350.012 100.016 700.04 200.09 680.07 360.0

表 2 T-80/NNO拼混分散劑與分散紫B染料研磨后染料粒徑

表3NNO/羧甲基纖維素納拼混分散劑與分散紫B染料占30%混合研磨后染料粒徑

Table 3 Dyes particle size of NNO/carboxymethyl cellulose nanomixed dispersant and dispersed purple B dye accounting for 30% after grinding nm

粒徑體積密度占比分散劑NNO/羧甲基纖維素納鹽配比1∶31∶51∶13∶15∶1Dv(10)20.420.919.418.618.3 Dv(50)80.796.864.654.952.1 Dv(90)212 000233 000152 00019 400765

2.2 分散劑對分散染料高溫分散穩(wěn)定性的影響

圖2(a),(b)分別為染料占比為30%時不同單一分散劑T-80研磨染料高溫(130 ℃)空白處理前后的粒徑分布圖。

可以看出，130 ℃高溫處理后1 000 nm大粒徑染料占比增大，但粒徑大部分仍保持在1 000 nm內(nèi)，說明T-80分散劑具有較好的分散穩(wěn)定性，但是隨溫度的提高分散穩(wěn)定性會降低。分析認(rèn)為作為非離子型表面活性劑的T-80，其HLB值為15，濁點>100 ℃，具有較好的親疏平衡性能，其親油親水部分分別與分散染料和水結(jié)合從而起到對分散染料的分散效果[17-18]。但是,在130 ℃的高溫條件下,T-80仍然存在分散性能降低的趨勢。

(a) 處理前

(b) 處理后圖 2 分散劑T-80 研磨分散紫B染料高溫空白處理前后粒徑分布

圖3,4分別為分散劑MF、NNO研磨染料高溫空白處理前后粒徑分布圖。對比可知，樣品染料經(jīng)高溫處理前后大粒徑染料占比變化不明顯，說明分散劑MF和分散劑NNO具有較好的高溫分散性能，相對而言，分散劑MF高溫分散穩(wěn)定性比分散劑NNO更優(yōu)。

(a) 處理前

(b) 處理后圖 3 分散劑MF研磨分散紫B染料高溫空白處理前后粒徑分布

圖5(a),(b)分別為羧甲基纖維素納分散劑高溫空白處理前后染料粒徑分布圖。對比可知，高溫處理后大粒徑染料樣品不僅占比增加而且分布很不均勻，表明羧甲基纖維素納對分散染料的高溫分散穩(wěn)定性缺少明顯的幫助。

(a) 處理前

(b) 處理后圖 4 分散劑NNO研磨的分散紫B染料高溫空白處理前后粒徑分布

(a) 處理前

(b) 處理后圖 5 分散劑羧甲基纖維素納鹽研磨的分散紫B染料高溫空白處理前后粒徑分布

Fig.5 Particle size distribution of dispersant Carbo-xymethyl cellulose nano-salted grinding disperse purple B dye before and after high temperature blank treatment

圖6(a),(b)分別是拼混分散劑T-80/NNO以1∶1比例混合,染料占比30%時研磨染料樣品高溫空白處理前后染料粒徑分布圖。

可以看出，T-80/NNO拼混分散劑樣品染料在高溫狀態(tài)下，染料粒徑有一定的增大，分布也有些不均勻；再由圖2(b)與圖6(b)的對比可以發(fā)現(xiàn)，拼混分散劑染料粒徑分布在高溫下出現(xiàn)粒徑增大現(xiàn)象的原因，推測是由于拼混分散劑中高溫分散性稍差的T-80占比較高所致。

(a) 處理前

(b) 處理后圖 6 分散劑T-80/NNO研磨的分散紫B染料高溫空白處理后粒徑分布

Fig.6 Particle size distribution of dispersant T-80/ NNO grinding disperse purple B dye before and after high temperature blank treatment

圖7(a)，(b)分別是拼混分散劑NNO/羧甲基纖維素納以1∶1比例混合，染料占比30%時研磨染料樣品高溫空白處理后染料粒徑分布圖。

前述實驗結(jié)果已表明， 羧甲基纖維素納分散劑的分散性能很差， 而圖7顯示與分散劑 NNO 混合后的效果并沒有好的改觀， 染料粒徑仍很大， 分布仍不均， 高溫處理更是加劇粒徑的增大和分布的不均勻性。

2.3 分散劑對分散染料Zeta值的影響

表4為單一分散劑與染料拼混研磨后的染料的Zeta電位。從表4可以看出,研磨染料的Zeta值隨著分散劑用量的減少而降低,表明染料在染液中的穩(wěn)定性隨分散劑用量的增加而增大。在相同的染料/分散劑配比下,羧甲基纖維素納分散染料的Zeta值較大,表示其具有最好的染料穩(wěn)定性。不過，實際測試結(jié)果顯示，該分散劑對染料的粒徑分布效果較差。分散劑MF、分散劑NNO都具有良好的分散穩(wěn)定性。T-80的Zeta值最小,與其非離子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

(a) 處理前

(b) 處理后圖 7 NNO/羧甲基纖維素納鹽拼混分散劑研磨的染料高溫空白處理前后粒徑分布

由于分散染料需要在高溫高壓條件下染色,因此要求染料具有很好的高溫分散穩(wěn)定性。表5為染料占比均為30%時高溫處理前后不同分散劑研磨染料的Zeta電位的比較。

從表5可以看出,分散劑為MF、羧甲基纖維素納研磨分散染料高溫處理后的Zeta電位均有所下降,說明其高溫分散穩(wěn)定性稍差。相對而言,分散劑NNO具有較優(yōu)的高溫分散穩(wěn)定性;另外,與其他分散劑相比,T-80分散穩(wěn)定性雖然稍差,但其與陰離子型的分散劑拼混后由于存在的協(xié)同增效作用或?qū)Ψ稚⑷玖系脑鋈茏饔肹18-20],使其高溫分散穩(wěn)定性獲得明顯的改善。

2.4 分散劑對分散染料染色性能的影響

綜合上述實驗結(jié)果,選擇粒徑分布Dv(50)≤100 nm,不同分散劑研磨的7組研磨染料進(jìn)行染色實驗,其編號為A2、C3、D3、E3、A3D3、A1D3、D1E5,其中:A為T-80,C為分散劑MF,D為分散劑NNO,E為羧甲基纖維素納;A3D3為T-80/NNO質(zhì)量比為1∶1的混合分散劑,A1D3為T-80/NNO質(zhì)量比為1∶3的混合分散劑,D1E5為NNO/羧甲基纖維素納鹽質(zhì)量比為1∶1的混合分散劑。染料占比皆為30%,實驗結(jié)果見表6。

表 4 單一分散劑與分散紫B染料拼混研磨后的Zeta電位

表 5 高溫處理前后不同分散劑研磨分散紫B染料的Zeta電位

表 6 7組染料染料后織物的K/S值

從表6染色數(shù)據(jù)可以看出，因為所選實驗組染料的粒徑分布皆為Dv(50)≤100 nm，因此相同染色條件下各實驗組染料的染色樣品K/S值總體差異并不顯著。但是，與粒徑分布Dv(50)=480 nm的市售分散紫B染料在10 min染色時間所得K/S=19.86相比，明顯可以看出，經(jīng)研磨后小粒徑染料相同時間段較高的表觀得色率差異，這與文獻(xiàn)[14]的研究結(jié)果是一致的。

不同分散劑研磨組的實驗數(shù)據(jù)表明，單一T-80分散劑研磨分散染料需要45 min才能達(dá)到最大上染率，而其余的約需10 min基本接近最大上染率。單一分散劑MF的高溫分散效果略優(yōu)于分散劑NNO。前期實驗中羧甲基纖維素鈉鹽分散劑相關(guān)不利的數(shù)據(jù)，并未產(chǎn)生導(dǎo)致染色過程滌綸織物對染料吸收的不利影響。對比A3D3與A1D3兩組染料的染色實驗數(shù)據(jù)，可以看出，少量非離子型表面活性劑與陰離子分散劑的拼混，有助于改善染料的高溫穩(wěn)定性以及染料的吸收性能。

3 結(jié) 論

(1) 在分散紫B原染料的分散研磨加工過程中,分散劑的種類、分散劑與原染料的配比對研磨染料的粒徑及分布、高溫分散穩(wěn)定性、上染性能均有顯著的影響。其中分散劑MF、NNO等陰離子類型分散劑在高溫分散穩(wěn)定性效果優(yōu)于非離子型分散劑。

(2) 非離子型表面活性劑T-80對分散染料分散穩(wěn)定性稍差,但是少量非離子型表面活性劑與陰離子型分散劑的拼混有利于改善其高溫分散穩(wěn)定性,同時對于分散染料的吸收性能也有明顯的改善。