靜電紡聚己內(nèi)酯納米纖維復(fù)合濾膜的制備及性能

賈 琳,張海霞,王西賢

(河南工程學院 紡織學院,河南 鄭州 450007)

0 引 言

近年來,隨著我國工業(yè)化進程的加快和經(jīng)濟的發(fā)展,空氣污染日益嚴重。據(jù)2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的全國城市空氣質(zhì)量報告顯示,2018年冬季(2018.10—2018.12)全國 338 個地級及以上城市平均空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)比例為 81.5%,輕度污染天數(shù)比例為 13.3%,中度污染天數(shù)比例為 3.2%, 重度及以上污染天數(shù)比例 1.9%。與去年同期相比,優(yōu)良天數(shù)比例上升3.2%,重度及以上污染天數(shù)比例上升0.2%。PM2.5 平均濃度為 46 μg/m3,同比下降 7.2%。但京津冀及周邊“2+26”城市平均空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)比例只有 55.6%,同比下降5.9%,而且空氣質(zhì)量相對較差的20位城市大部分都分布在河北、河南、山西等北方地區(qū)。 空氣污染依然是我國一個比較嚴峻的問題。大氣中直徑≤2.5 μm 的顆粒物統(tǒng)稱為 PM2.5, 也被稱為可入肺顆粒物, 進入人體后會對心血管系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)造成嚴重傷害，從而導(dǎo)致哮喘、心血管疾病、肺癌等疾病[1-2]。 傳統(tǒng)的空氣過濾材料纖維直徑粗、 孔隙大,只能進行初級過濾,難以滿足對微細顆粒物的有效過濾攔截。 加上近年來環(huán)境污染加劇, 物理、 生物、 化學污染日益嚴重, 普通過濾材料不具備隔絕病毒等微小生物的能力, 且產(chǎn)品笨重、 透氣透濕性能差, 逐漸瀕臨淘汰[3-5]。

靜電紡納米纖維具有直徑小,孔隙率高、比表面積大等優(yōu)勢,可以有效攔阻直徑較小的顆粒物,特別適用于開發(fā)空氣過濾材料[6-8]。目前國內(nèi)外許多學者研究了納米纖維膜的過濾性能,LI等[9]將6 nm尼龍纖維(直徑<500 nm)電紡在傳統(tǒng)空氣過濾器上,發(fā)現(xiàn)納米纖維膜密度的增加或納米纖維直徑的減小,都能提高過濾效率。VITCHULI等[10]將靜電紡超細PA6納米纖維和尼龍/棉織物復(fù)合,發(fā)現(xiàn)當納米纖維膜厚度增加,過濾效率顯著增加,可達99%以上,但壓力降基本不變,突破了壓力降隨厚度增加而增加的瓶頸問題。PATANAIK等[11]制備了非織造膜-納米纖維-非織造膜三層復(fù)合過濾膜,并測試這種濾膜的空氣過濾耐久性,結(jié)果表明該復(fù)合纖維濾膜的孔徑和過濾效率隨測試時間的增加無明顯變化。肖龍輝等[12]紡制了靜電紡聚丙烯腈納米纖維膜,發(fā)現(xiàn)紡絲電壓越大,纖維直徑越小,膜的平均孔徑越小,最小可低至2.7μm,此時過濾效率最佳,高達98.3%。

文中利用靜電紡絲技術(shù),以PP無紡布作為基底材料制備了無紡布-聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維復(fù)合濾膜,通過改變?nèi)芤嘿|(zhì)量分數(shù)和紡絲時間,制備了納米纖維直徑和厚度不同的復(fù)合濾膜,并分析纖維直徑和纖維膜厚度對復(fù)合濾膜透氣性、過濾效率和濾阻的影響。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

聚己內(nèi)酯 (PCL, 平均分子質(zhì)量 80 000),N,N-二甲基甲酰胺 (DMF,分析純, 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心), 二氯甲烷 (分析純,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心), PP無紡布 (浙江遠帆無紡布有限公司)。

1.2 儀器

掃描電子顯微鏡(SEM, 蔡司sigma500),TSI8130自動濾料檢測儀,YG461Z型全自動透氣性能測試儀。

1.3 納米纖維復(fù)合濾膜的制備

配制不同質(zhì)量分數(shù)PCL溶液,利用量筒將DMF和二氯甲烷按照體積比3∶7制成混合溶劑備用,稱取一定質(zhì)量的PCL固體并倒入溶液配制瓶中,然后加入一定質(zhì)量的混合溶劑,放置在磁力攪拌器上攪拌24 h,配制成質(zhì)量分數(shù)為8%,10%,12%,14%和16%的PCL溶液。

將配制好的不同質(zhì)量分數(shù)的PCL溶液抽吸到5 mL的注射器中,放置在微量注射泵上,并調(diào)節(jié)注射泵流速為0.8 ml/h,然后將高壓發(fā)生器的正極高壓與注射器針頭連接,打開高壓發(fā)生器,將電壓調(diào)節(jié)到15 kV,在距離噴絲頭20 cm的距離,利用PP無紡布接收PCL納米纖維,制備無紡布-PCL納米纖維復(fù)合濾膜。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌表征 利用導(dǎo)電膠將不同質(zhì)量分數(shù)的純PCL納米纖維膜粘在樣品臺上,將其放在真空鍍膜機里進行噴金處理以提高聚合物樣品的導(dǎo)電性,利用掃描電子顯微鏡觀察納米纖維的形態(tài)特征。以納米纖維的SEM圖片為基礎(chǔ),利用Image J軟件隨機選擇50根納米纖維測試纖維的直徑并求取平均值。

1.4.2 透氣性能測試 將試樣均裁剪成25×25 cm的正方形,利用YG461Z型全自動透氣性能測試儀測試濾膜的透氣率,設(shè)定試樣測試面積為20 cm2,實驗壓差為200 Pa。

1.4.3 過濾性能測試 采用 TSI 8130 型自動濾料測試儀測試不同PCL納米纖維復(fù)合濾膜的氣體過濾性能,將試樣裁剪成 14 cm×14 cm 的圓形,氣溶膠顆粒直徑約為 75 nm,氣體流速85 L/min。為了綜合評定不同納米纖維濾膜的過濾性能,計算不同濾膜的品質(zhì)因子QF=-ln(1-η)/Δp,式中η為過濾效率,Δp為空氣阻力。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米纖維形貌

不同質(zhì)量分數(shù)的PCL納米纖維的SEM圖片如圖1所示。由圖1可知,8%的PCL納米纖維直徑很細,且纖維表面有挺多串珠存在,主要原因是當PCL質(zhì)量分數(shù)為8%時,溶液內(nèi)部的PCL大分子含量較低,大分子鏈的糾纏較少,溶液黏度較低,在電場力作用下,不能形成連續(xù)的纖維。而當PCL溶液的質(zhì)量分數(shù)達到10%以后,得到的PCL納米纖維表面光滑無串珠,且隨著溶液質(zhì)量分數(shù)的增加,納米纖維的直徑有略微增加的趨勢。這主要是因為,隨著PCL溶液質(zhì)量分數(shù)的增加,溶液內(nèi)部大分子的數(shù)量增加,溶液黏度增加,射流運動過程中的黏滯阻力增加,在相同的電場拉伸力作用下,射流收到的拉伸力減小,纖維直徑隨之增加[13]。

(a) 8% PAN

(b) 10% PAN

(c) 12% PAN

(e) 16% PAN圖 1 不同質(zhì)量分數(shù)的PCL納米纖維的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM image of PCL nanofibers with different mass fraction

圖2為PCL納米纖維直徑與溶液質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系圖。由圖2可知,PCL溶液質(zhì)量分數(shù)為8%，10%，12%，14%，16%的PCL納米纖維的直徑分別為154 nm,162 nm,207 nm,223 nm,376 nm。當PCL溶液質(zhì)量分數(shù)從14%增加到16%時,纖維直徑增加了68.6%,從8%增加到14%時,纖維直徑只增加了44.8%,這是因為PCL溶液質(zhì)量分數(shù)增大，溶液黏度增加較大,導(dǎo)致溶液的粘滯阻力增加較大,射流得不到有效拉伸。因此16%的PCL纖維直徑較大。綜合圖1可以發(fā)現(xiàn)，當PCL溶液的質(zhì)量分數(shù)為10%～14%時,纖維表面光滑無串珠,且纖維直徑較細、較均勻。

圖 2 不同質(zhì)量分數(shù)的PCL納米纖維的直徑Fig.2 The diameter of PCL nanofibers with different mass fraction

2.2 納米纖維復(fù)合濾膜的透氣性能

纖維類過濾材料的直徑和厚度影響其孔隙直徑和孔隙率, 并最終影響纖維過濾材料的透氣率和過濾效率[14-15]。 因此, 首先測試了不同質(zhì)量分數(shù)和不同紡絲時間的納米纖維濾膜的透氣率, 其結(jié)果如圖3所示。 由圖3可知, 無論紡絲時間長短, 隨著 PCL 質(zhì)量分數(shù)的增加, PCL 納米纖維濾膜的透氣率呈先減小后增加的趨勢, 即質(zhì)量分數(shù)為8%和16%的 PCL 納米纖維濾膜的透氣率比較高,透氣性比較好。因為當 PCL 質(zhì)量分數(shù)為8%時,纖維表面有一些串珠存在,導(dǎo)致納米纖維膜不同層之間的間隔大,纖維分布稀疏,透氣率較高。另外,8%的 PCL 納米纖維直徑最小,纖維的比表面積較大,纖維濾膜的孔隙率較高,透氣率較高。JIN 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，纖維過濾膜厚度一定時, 濾膜的孔隙率與纖維直徑成反比。 而質(zhì)量分數(shù)為16%的 PCL 納米纖維濾膜, 因為其纖維直徑較粗, 且纖維直徑分布不均勻, 導(dǎo)致纖維膜孔隙尺寸較大, 透氣率增加。 實驗還制備了不同質(zhì)量分數(shù)的聚丙烯腈 (PAN) 納米纖維濾膜, 并測試其過濾性能, 其結(jié)果與本文研究結(jié)果類似, 其透氣率隨質(zhì)量分數(shù)的增加也呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢[17]。

圖 3 不同PCL納米纖維濾膜的透氣率Fig.3 Air permeability of different PCL nanofibers filter membranes

不同PCL溶液質(zhì)量分數(shù)條件下,隨著紡絲時間的增加,纖維量增加,層疊狀態(tài)越復(fù)雜,不僅導(dǎo)致纖維更加緊密而使孔隙更小,也使纖維濾膜厚度增加,氣體更難透過濾材,透氣率下降,透氣性變差。

2.3 納米纖維復(fù)合濾膜的過濾性能

過濾效率和阻力壓降是過濾材料的最重要的性能指標之一,直接決定了材料的應(yīng)用性能[18-19]。不同質(zhì)量分數(shù)和不同紡絲時間的PCL納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降,測試結(jié)果如圖4～5所示。

圖 4 不同PCL納米纖維濾膜的過濾效率 Fig.4 Filter efficiency of different PCL nanofibers filter membranes

從圖4可以看出,不同紡絲時間條件下,隨著PCL納米纖維的質(zhì)量分數(shù)從8%上升至16%,PCL納米纖維濾膜的過濾效率基本呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。質(zhì)量分數(shù)為8%和16%的PCL納米纖維濾膜的過濾效率較差,這主要是因為8% 的PCL納米纖維表面存在串珠,纖維間的孔隙較大,對氣溶膠顆粒物的阻隔作用較小,過濾效率較低;16%的PCL納米纖維直徑較粗,濾膜的孔隙尺寸較大,過濾效率較低。而10%～14%的PCL納米纖維直徑較小,且分布比較均勻,纖維膜對氣溶膠顆粒物的阻隔作用較大,過濾效率較高。從圖4還可以看出,不同溶液質(zhì)量分數(shù)的納米纖維復(fù)合膜對氣溶膠顆粒物的過濾效率隨紡制時間的加長而有著明顯的提高。因為隨著納米纖維成網(wǎng)的時間推進,積累在纖網(wǎng)上的納米纖維越多,纖維交錯的排列會有效的攔截過濾粉塵顆粒物,過濾效率才會越來越高。

隨著纖網(wǎng)的厚度增加,阻力壓降上升。當紡絲時間為30 min時,過濾效率均在96%以上,基本可以達到99%以上,遠高于傳統(tǒng)空氣過濾膜材料(13%)[20],但同時阻力壓降也達到了350 Pa左右(如圖5所示),對過濾性能有一定的影響。另外,隨著溶液質(zhì)量分數(shù)的增加,PCL納米纖維濾膜的阻力壓降也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,與過濾效率的趨勢一致。為了綜合評定濾膜的過濾性能,計算了不同濾膜的品質(zhì)因子,其結(jié)果見表1。

圖 5 不同PCL納米纖維濾膜的阻力壓降Fig.5 Resistance pressure drop of different PCL nanofibers filter membranes

PCL溶液質(zhì)量分數(shù)/%時間/min10203080.007 0270.010 9890.016 164 100.006 3710.012 5090.017 798 120.010 1320.013 1990.025 469 140.015 9450.013 0370.013 870 160.007 1440.008 3430.011 616

品質(zhì)因子的值越大,表示濾膜的過濾性能越好[21-22]。由表1可知,當PCL溶液的質(zhì)量分數(shù)為12%,紡絲時間為 30 min 時, 得到的濾膜的QF值最大,但是該濾膜的阻力壓降為 361 Pa。因此,綜合考慮濾膜實用性,認為質(zhì)量分數(shù)為14%的PCL溶液紡制 10 min 時得到的濾膜及質(zhì)量分數(shù)為12%的溶液紡制 20 min 得到的濾膜,為性能優(yōu)越的高效低阻空氣過濾材料。

3 結(jié) 語

成功制備了不同質(zhì)量分數(shù)和不同紡絲時間的PCL納米纖維復(fù)合濾膜,溶液質(zhì)量分數(shù)和紡絲時間的變化會影響納米纖維的直徑和纖維膜厚度,并最終影響濾膜的透氣性和過濾性能。研究表明隨著溶液質(zhì)量分數(shù)的增加,PCL納米纖維的直徑略有增加,纖維濾膜的透氣性呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢,而纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降則都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。最后利用品質(zhì)因子綜合評定了不同的PCL納米纖維濾膜的過濾效率和阻力壓降,結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為14%的PCL溶液紡制10 min時得到的濾膜,以及12%的溶液紡制20 min得到的濾膜,品質(zhì)因子比較高,性能優(yōu)越的高效低阻空氣過濾材料。