TiO2/SrTiO3光子晶體薄膜的制備及光電催化性能

1 前 言

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[1]首次發(fā)現(xiàn)TiO2可在紫外光的激發(fā)下實(shí)現(xiàn)水裂解為氫氣和氧氣反應(yīng)，第一次發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體材料光催化現(xiàn)象，這一現(xiàn)象引起了科學(xué)界的極大興趣。光催化技術(shù)成為解決能源問題及環(huán)境問題的可行途徑之一。TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料(Eg=3.2eV)，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，無毒害，容易制備，是研究最為廣泛的半導(dǎo)體光催化材料之一。TiO2基光催化劑主要有粉末[2-3]和薄膜[4-5]兩種形式。粉末光催化劑由于不易回收，且光解水產(chǎn)生的氫氣、氧氣難以分離等原因，限制了其實(shí)際應(yīng)用。而光電催化薄膜在進(jìn)行光解水時(shí)，由于外加電場的作用，陰極和陽極各自進(jìn)行還原及氧化反應(yīng)，分別產(chǎn)生氫氣和氧氣。因此，光電催化薄膜具有更好的實(shí)際應(yīng)用前景。

限制半導(dǎo)體光催化性能的主要原因之一是載流子的內(nèi)部復(fù)合。如何抑制載流子的復(fù)合，主要有以下幾種途徑：①增加材料結(jié)晶程度，減少缺陷。②減小材料尺寸，減少載流子遷移距離。③構(gòu)造合適的異質(zhì)結(jié)。④材料表面復(fù)合電子受體。TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)[6-10]由于其能帶結(jié)構(gòu)合適，電子將趨向于遷移到導(dǎo)帶較低的TiO2處，而空穴則趨向于遷移到價(jià)帶較高的SrTiO3處，因此能有效地促進(jìn)載流子的分離。

光子晶體是將不同介電常數(shù)的材料周期性排列的人造結(jié)構(gòu)，其概念最早由S.John[11]和E.Yablonovitch[12]分別獨(dú)立提出。類似于晶體對(duì)電子的作用，光子晶體將會(huì)對(duì)在其內(nèi)部傳播的光產(chǎn)生作用。在進(jìn)行光催化反應(yīng)過程中，利用光子晶體的限光效應(yīng)有望提升催化劑對(duì)光源的利用效率，從而提升其光催化性能。在先前的研究報(bào)道中，已有學(xué)者將反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[13,14]。

基于此，本研究以單分散聚苯乙烯(PS)微球在FTO導(dǎo)電玻璃表面自組裝形成的蛋白石結(jié)構(gòu)為模板，使用溶膠-凝膠法填充，退火后制備出反蛋白石結(jié)構(gòu)的TiO2光子晶體薄膜，然后進(jìn)一步通過水熱反應(yīng)將部分TiO2反應(yīng)生成SrTiO3，并形成TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)。著重研究了SrTiO3的轉(zhuǎn)換比例對(duì)所生成的TiO2/SrTiO3納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌及性能的影響規(guī)律，探討了異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)光電催化性能的影響機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

聚苯乙烯微球(自制)，去離子水，丙酮，無水乙醇，鈦酸正丁酯，鹽酸，八水合氫氧化鍶等試劑均為分析純。

2.2 TiO2/SrTiO3光子晶體薄膜的制備

聚苯乙烯微球蛋白石模板的制備：首先，F(xiàn)TO玻璃(1×4cm)使用丙酮，乙醇，去離子水分別超聲清洗15min后，放入氧等離子體清洗機(jī)中進(jìn)行氧等離子體處理10min。聚苯乙烯微球(270nm)溶液用去離子水稀釋到質(zhì)量濃度為0.1wt%，超聲30min以去除團(tuán)聚。將FTO導(dǎo)電玻璃垂直插入玻璃菌種瓶中，加入適量的聚苯乙烯微球分散液，放入烘箱中，60℃干燥2d。最終制備出蛋白石結(jié)構(gòu)的PS微球模板，尺寸為1×1cm。

TiO2的注入及退火處理：首先，配制TiO2溶膠。在燒杯中依次加入5mL乙醇，2mL鹽酸，5mL鈦酸正丁酯和1mL去離子水，劇烈攪拌1d。將生長有PS微球模板的FTO導(dǎo)電玻璃垂直插入上述溶膠中，直至溶膠完全浸沒PS微球模板，靜置10min，利用毛細(xì)管力的作用，使得溶膠完全進(jìn)入模板空隙中。使用提拉鍍膜機(jī)，以50μm/s的速度將FTO拉出溶膠。隨后等樣品烘干后，放入管式退火爐中，以1℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫12h，以完全去除PS微球模板，同時(shí)完成TiO2前驅(qū)體的結(jié)晶。最終制備出TiO2光子晶體薄膜。

TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)的制備：首先，配制0.2M的八水合氫氧化鍶水溶液。取溶液20mL加入25mL水熱釜內(nèi)膽中，將上步驟制備的TiO2光子晶體薄膜插入內(nèi)膽中，并用高溫膠粘牢。然后將內(nèi)膽用不銹鋼外釜封裝，放入180℃烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間分別為0.5，1和2h。

2.3 樣品的表征及光電催化性能測(cè)試

采用Bede D1型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶型進(jìn)行測(cè)試分析，CuKα=0.15406nm，靶電流為40mA，靶電壓為40kV，掃描角度為10～80°。

樣品的微觀形貌由Hitachi-S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。樣品的元素組成由掃描電子顯微鏡裝配的能譜儀(EDS)進(jìn)行分析，選取2×2μm區(qū)域進(jìn)行面掃。

利用CHI670E電化學(xué)工作站和高壓氙燈配合，對(duì)樣品的光電催化性能進(jìn)行測(cè)試。由500W氙燈作為光源，控制光源和樣品的距離以確保光密度為100mW·cm-2。測(cè)試采用三電極體系，樣品作為工作電極，Pt電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電解液為1M的KOH水溶液(pH=13.5)。在Ag/AgCl電極上施加0.23V的偏壓，光源由擋板控制周期性對(duì)樣品進(jìn)行光照，測(cè)試i-t曲線。

3 結(jié)果分析和討論

3.1 樣品XRD分析和SEM表征

圖1 TiO2光子晶體和水熱0.5，1和2h后的TiO2/SrTiO3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2 and TiO2/SrTiO3 PC synthesized by hydrothermal with reaction duration of 0.5,1 and 2h

圖1為TiO2光子晶體薄膜及水熱處理不同時(shí)間的薄膜樣品的XRD圖譜。從圖可見，TiO2PC是未經(jīng)過水熱處理的TiO2光子晶體薄膜。TiO2PC 0.5h，TiO2PC 1.0h，TiO2PC 2.0h分別是TiO2經(jīng)過0.5、1.0和2h水熱反應(yīng)后形成的TiO2/SrTiO3光子晶體薄膜。由于制備的光子晶體薄膜的厚度較薄(≈4μm)且制備的薄膜為多孔結(jié)構(gòu)，因此，衍射峰中有極強(qiáng)的FTO襯底的特征峰。銳鈦礦TiO2(101)晶面特征峰2θ=25.3°峰強(qiáng)相對(duì)于FTO的特征峰較小。水熱反應(yīng)后的樣品，出現(xiàn)SrTiO3(110)晶面特征峰的特征峰2θ=32.4°。隨著水熱時(shí)間的增加，該特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)TiO2的特征峰逐漸減弱。這表明隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，更多的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾rTiO3。

圖2(a)是PS微球蛋白石結(jié)構(gòu)模板的SEM表面圖，圖中可見PS微球的單分散性好，粒徑均一，且緊密排列成FCC結(jié)構(gòu)，僅具有少量的缺陷和裂紋。圖2(b)是蛋白石模板的SEM斷面圖，蛋白石模板的厚度為4μm左右，由20層左右的PS微球組裝而成。圖2(c)是TiO2光子晶體的SEM圖。從圖可見，制備出的TiO2光子晶體薄膜具有反蛋白石結(jié)構(gòu)，孔洞大小均一，且呈FCC排列。圖2(d)是TiO2光子晶體薄膜的斷裂處的表面SEM圖，從斷面結(jié)構(gòu)可以看出，薄膜表層以下也是反蛋白石結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)、(b)蛋白石模板的表面及斷面SEM照片；(c)、(d)TiO2光子晶體不同區(qū)域SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of (a)top view PC (b)cross section of opal templates;(c)(d)top view of TiO2 PC

圖3是分別經(jīng)過水熱處理0、0.5、1和2h的TiO2/SrTiO3的SEM照片。水熱反應(yīng)0.5h后的樣品在TiO2孔洞內(nèi)部生長出少量的SrTiO3晶粒，晶粒尺寸約為10nm。反應(yīng)1h后，TiO2孔洞內(nèi)出現(xiàn)大量連接的SrTiO3晶粒，且晶粒尺寸大至50nm左右。反應(yīng)2h后，SrTiO3晶粒尺寸繼續(xù)增大且相互連接，光子晶體的形貌已很難辨認(rèn)。

為了能夠較為準(zhǔn)確地掌握水熱反應(yīng)后SrTiO3的含量，對(duì)樣品進(jìn)行了EDS測(cè)試。對(duì)Ti，Sr和O元素進(jìn)行元素峰強(qiáng)計(jì)算后得到表1所示的元素原子百分比。值得注意的是，O元素的含量遠(yuǎn)大于反應(yīng)前的TiO2(66.67at.%)或SrTiO3(60at.%)中的O原子含量。這主要是因?yàn)樵谀茏V測(cè)試過程中，襯底FTO中的O元素同樣被檢測(cè)到，所以結(jié)果中O原子的量大于理論值。通過分析Ti和Sr的原子比來分析TiO2和SrTiO3的摩爾比可知，水熱0.5h的樣品中，SrTiO3占總物質(zhì)的摩爾比為9.6%；水熱1h后，SrTiO3占57%；水熱2h后，Sr原子數(shù)只略大于Ti原子數(shù)，SrTiO3中Sr∶Ti=1∶1。理論上如果水熱反應(yīng)后TiO2全部反應(yīng)為SrTiO3，那么Ti∶Sr=1∶1，所以可以認(rèn)為，水熱2h后的樣品中，TiO2已經(jīng)全部反應(yīng)為SrTiO3。以上對(duì)TiO2和SrTiO3含量的分析結(jié)果與SEM形貌相一致，這也說明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，SrTiO3的含量逐漸增加的，反應(yīng)2h后，樣品中的TiO2已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為SrTiO3。

3.2 樣品光電催化性能表征

通過標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，其中，電解液為1M KOH(pH=13.5)，對(duì)電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為實(shí)驗(yàn)制備的TiO2反蛋白石光子晶體，能斯特方程見下式：

圖3 TiO2/SrTiO3光子晶體水熱 (a)0h；(b)0.5h；(c)1h；(d)2h的SEM照片F(xiàn)ig.3 TiO2 /SrTiO3 PC synthesized by (a)0h (b)0.5h (c)1h (d)2h hydrothermal reaction

表1 水熱0.5，1和2h后樣品中的Ti，Sr，O元素原子百分比及TiO2與SrTiO3的摩爾比Table 1 Atomic percentage of Ti,Sr,O and mole ratio of TiO2 to SrTiO3 in TiO2/SrTiO3 PC synthesized by 0.5,1 and 2h hydrothermal reaction

(1)

ERHE=EAg/AgCl+ 0.9941V

(2)

圖4 TiO2及TiO2/SrTiO3光子晶體薄膜的電流-時(shí)間測(cè)試圖Fig.4 Current-Time measurement of TiO2 PC and TiO2/SrTiO3 PC synthesized by 0,0.5,1 and 2 h hydrothermal reaction

圖4是在Ag/AgCl參比電極上施加0.23V的外加電壓，樣品在氙燈光照(未安裝濾光片，光功率密度為100mW·cm-2)時(shí)測(cè)試光電流的i-t曲線。從圖可見，在無光照時(shí)，暗電流很小可忽略不計(jì)。而在施加光照后，光電流瞬時(shí)增加，經(jīng)過短時(shí)間的衰減后趨于穩(wěn)定。在經(jīng)過五個(gè)周期的黑暗-光照后，光電流大小基本沒有變化，這表明所制備的光子晶體薄膜具有很好的光穩(wěn)定性。對(duì)TiO2光子晶體薄膜及水熱不同時(shí)間后的TiO2/SrTiO3光子晶體薄膜的光電流進(jìn)行比較，可以看出，未經(jīng)水熱處理，TiO2光子薄膜的光電流為28μA·cm-2。經(jīng)過0.5h的水熱處理后，光電流增加到51μA·cm-2，表明TiO2/SrTiO3異質(zhì)結(jié)的形成可有效地促進(jìn)載流子的分離，增加光電催化性能。而進(jìn)一步增強(qiáng)加水熱時(shí)間，光電流反而有所下降，水熱1h的樣品光電流為33μA·cm-2，而水熱2h的樣品光電流(15μA·cm-2)反而比純TiO2光子晶體薄膜的光電流更小。分析認(rèn)為，在水熱0.5h后，TiO2孔洞處生長的SrTiO3晶粒可以有效地促進(jìn)載流子的分離。水熱1h后，表面的SrTiO3晶粒顆粒長大，對(duì)TiO2的覆蓋率更大，從而產(chǎn)生更多的界面，電子遷移過程中在界面缺陷處復(fù)合，從而降低了樣品的光電流。在反應(yīng)2h后，TiO2幾乎已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為SrTiO3，可以認(rèn)為是純SrTiO3光子晶體薄膜。由于相同結(jié)構(gòu)形貌的SrTiO3的光催化性能較TiO2差，所以水熱反應(yīng)2h的樣品光電流較純TiO2光子晶體薄膜更小。

4 結(jié) 論

本研究以單分散聚苯乙烯(PS)微球自組裝形成的蛋白石結(jié)構(gòu)為模板，使用溶膠-凝膠法填充模板，退火后在FTO導(dǎo)電玻璃表面制備出反蛋白石結(jié)構(gòu)的TiO2光子晶體薄膜，其后通過水熱反應(yīng)將小部分TiO2轉(zhuǎn)換為SrTiO3從而形成異質(zhì)結(jié)。通過調(diào)控水熱反應(yīng)時(shí)間來控制SrTiO3的含量。水熱反應(yīng)0.5 h后的樣品中含有約9.6%的SrTiO3，光電流增加了82%。由于形成的異質(zhì)結(jié)能夠有效地促進(jìn)載流子的分離，故水熱0.5 h后的TiO2/SrTiO3光子晶體薄膜的光電流較TiO2光子晶體薄膜更大，具有更好的光催化性能。