基于第一性原理研究類石墨烯材料的能帶結構

楊子龍，曹 越，盧可心，趙 博，呂 柳

（渤海大學 數理學院，遼寧 錦州 121013）

自2004年石墨烯被發(fā)現以來，彌補了碳元素中二維材料空缺的狀態(tài)，推翻了之前二維晶體結構不能在非絕對零度條件下穩(wěn)定存在的說法。石墨烯是由單層碳原子以苯六元環(huán)為基本結構單元的二維網狀晶格結構，全部由sp2雜化形式存在［1］。其優(yōu)異性能，使得它在物理、材料、電子信息、能量儲存等領域得到了廣泛應用。但石墨烯的零帶隙限制了它在一些領域的應用，因而，進一步研究石墨烯的能帶結構顯得尤為重要。類石墨烯是單原子層厚度或者由多原子層堆積至幾納米厚的準二維納米結構，作為一種新型材料，類石墨烯具有原子級厚度和可無限平面拓展的超薄二維結構。

1 計算方法和模擬晶胞

1.1 計算方法

文章采用基于密度泛函理論的第一性原理的CASTEP軟件包進行計算。選擇廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函做交換關聯(lián)函數，采用模守恒贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用。結合之前研究工作［2］的測試結果，所有研究的晶胞大小都選擇4×4×1超晶胞，截斷能設為800 eV，k點設為3×3×1。在z方向上，為防止層間相互作用真空層選取20?，在x和y方向上設置為周期性邊界條件。所有晶胞進行完全弛豫，弛豫精度設為5.0×10-6eV/atom，原子間相互力收斂精度不超過為0.01 eV/?。能帶結構的計算同樣采用PBE交換關聯(lián)泛函，在材料結構平面上，沿著布里淵區(qū)的高對稱點Γ（0，0，0）、M（0，0.50，0）、K（-0.333，0.667，0）計算能帶結構。通過直接改變二維晶胞結構的晶格常數實現晶格應變，對所有晶胞在x-y平面上分別雙軸應變。晶格應變率ε定義為晶格常數變化量Δα與晶格常數α的比，即：ε=Δα/α。應變后對晶胞進行不改變晶格常數的原子內坐標優(yōu)化，達到同樣標準的充分弛豫。

1.2 模擬晶胞

選擇石墨烯、氮化硼和二硫化鉬三種二維類石墨烯結構為研究對象。首先通過對這三種結構的超晶胞進行幾何優(yōu)化，優(yōu)化后的結構如圖1所示。石墨烯晶胞包含32個 C原子，晶格常數為 2.468?，C-C鍵長為1.426?，鍵角為120.0與其他理論計算值的晶格常數為2.469?，C-C鍵長為1.425?，結果符合的很好。氮化硼晶胞包含16個N原子和16個B原子，晶格常數為2.510 ?，B-N鍵長為1.449?，鍵角為120.0°，其他理論計算值的晶格常數為2.504?及2.512?，B-N鍵長為1.450?及1.443?，B-N鍵角為120.0°，其電子性質與文獻結果也一致。二硫化鉬晶胞包含32個S原子和16個Mo原子，晶格常數為3.207?，S-Mo鍵長為2.433?，S-Mo-S鍵角為 82.4°，原子層厚度為 3.159?，與查找文獻［5］中，晶格常數為 3.181?，S-Mo鍵長為 2.411? 及 2.413?，SMo-S鍵角為82.5°的結果一致。

圖1 類石墨烯材料頂視和側視結構圖

2 結果與討論

2.1 能帶結構

所有晶胞結構充分弛豫后，進一步計算了它們的能帶結構。如圖2（a）為鍺烯的能帶結構，從能帶結構上可看出，價帶頂和導帶底在K點費米能級處交叉，能帶間隙僅為0.073 eV，具有半金屬特性。如圖2（b）為二維氮化硼的能帶結構，導帶底在點，價帶頂在K點，能帶間隙較大，為4.667 eV，導電能力較差，呈現間接帶隙半導體特性。如圖2（c）為二維二硫化鉬的能帶結構，可看出它的價帶頂和導帶底均為K點，能帶間隙為1.673eV，直接帶隙半導體，是一種良好的二維半導體材料。

圖2 能帶結構

2.2 應變對石墨烯、氮化硼和二硫化鉬能帶結構的影響

首先計算了石墨烯能帶結構隨應變的關系，隨著應變的增大，導帶緩慢逐漸遠離費米級面，帶隙寬度略變大，但總體變化不大。

表1 石墨烯、氮化硼和二硫化鉬在應變下的帶隙寬度

如表1所示，氮化硼的能帶結構隨著應變變化較明顯，導帶逐漸向費米級面移動，帶隙逐漸變小，帶隙寬度從4.669 eV減小為3.985 eV。二硫化鉬的能帶結構受應變的影響非常大。在未施加任何應變時，二硫化鉬是一個直接帶隙半導體材料。當施加1%應變時，二硫化鉬的價帶頂從K點變?yōu)棣｜c，由直接帶隙轉變?yōu)殚g接帶隙。隨著應變的增大，能帶間隙迅速變小，并一直保持間接帶隙。如表1所示，帶隙寬度從1.673 eV逐漸減小為0.646 eV。

3 結語

采用基于密度泛函理論的第一性原理的CASTEP軟件包進行模擬計算，優(yōu)化了石墨烯、氮化硼和二硫化鉬的晶胞結構，并研究了它們的能帶結構以及應變對其能帶結構的影響。研究結果表明，石墨烯為半金屬特性，應變對其能帶影響較小；氮化硼帶隙較寬，不是良好的半導體材料，可以通過應變在一定范圍內減小帶隙，提高其導電性能；而相同條件下，應變對二硫化鉬的影響較大，1%的應變就能使其由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙，10%應變使其變了具有金屬特性。結果表明應變可以用來作為調控二硫化鉬和氮化硼能帶的有效手段，但對石墨烯作用不明顯。