塑編工藝之改性與母料概述（一）

王仁龍 整理

一、改性概述

1. 塑編改性簡(jiǎn)述

在高聚物中添加各種無機(jī)物或有機(jī)物，或?qū)⒉煌N類的高聚物共混，或用化學(xué)方法進(jìn)行高聚物共聚、接枝、交聯(lián)，使高聚物制品成本降低，或改善成型加工性能，或使制品各種性能得到改善，或在電、熱、光、磁、燃燒等方面獲得特性，統(tǒng)稱塑料改性。

通常，塑料改性分為物理方法改性和化學(xué)方法改性兩大類。

塑料編織行業(yè)的改性技術(shù)，目前主要是向塑料中添加不同種類的改性劑，以達(dá)到生產(chǎn)加工性能的改進(jìn)或產(chǎn)品性能的改性。要注意的一點(diǎn)是，有些塑料是在原塑料生產(chǎn)的過程中，就已經(jīng)添加了各種功能改性劑，我們可以用它直接加工各種功能改性制品。

2. 塑編工藝主要改性技術(shù)

1） 原料共混——改善加工性能及產(chǎn)品性能；

2） 應(yīng)用母料——降低成本，增加編織袋挺闊度；

3） 添加防老劑——抗老化，抗日曬，抗紫外線，提高編織物使用壽命；

4） 其它改性——添加各種改性劑，生產(chǎn)阻燃編織布，抗靜電編織布，色彩編織布、水利工程土工布等。

隨著改性技術(shù)的不斷發(fā)展，擴(kuò)大了塑料制品的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。目前，我國(guó)有很多專業(yè)機(jī)構(gòu)在研究塑料改性技術(shù)并獲得了很多可喜的成果。

3. 塑編工藝常用改性方法

1） 共混改性——不同高聚物的共混是塑料改性的基本手段，共混改性就如同在鐵中添加不同比例的碳元素一樣，按碳元素的含量可使鐵改性成為鑄鐵、鋼。塑料共混，也是類同這個(gè)道理。詳細(xì)理論請(qǐng)查閱有關(guān)的專業(yè)書籍。聚丙烯的共混改性是塑編的課題之一。聚丙烯 PP具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)良的耐熱性能，較好的耐腐蝕性、電絕緣性、剛性等。但聚丙烯的成型收率大，低溫脆性，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等較差，這些可以通過共混改性得到明顯的改善。

2） 填充改性——填充改性的首要目的是降低成本，節(jié)約原料。目前，隨著填充技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)從單純的填充改性，降低成本，發(fā)展到填充功能性改性，改善塑料制品的某些物理性能，或增加新的功能。例如：氫氧化鎂和氫氧化鋁可使塑料阻燃，有消煙作用；滑石粉可以提高耐熱性和剛性；高比重的重晶石可以提高音響特性；炭黑可以使其具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性；磁粉填料可以獲得磁性塑料；玻璃纖維和石棉纖維可以獲得增強(qiáng)的纖維塑料制品。當(dāng)然，填充改性，不能保留原來材料的全部性能，往往是提高某種性能，降低某種不太重要的性能，以適合不同層次、場(chǎng)合的需求。在塑編行業(yè)中，最常用的填充改性劑是填充母料。填充母料即降低了成本，又改善了加工流動(dòng)性能。填充母料的填充表面處理很重要。近幾年來，已經(jīng)研究出適合各種填充劑用的表面處理劑。如鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑，它使母料中填充劑和載體有機(jī)地聯(lián)結(jié)，使塑料混合、分散更均勻。

3） 增強(qiáng)增韌改性——塑料中添加增強(qiáng)劑、增韌劑或添加其它助劑，使塑料產(chǎn)品的強(qiáng)度相對(duì)提高，韌性增加，稱為增強(qiáng)增韌改性。填充，也是增強(qiáng)改性的手段之一。如 PP樹脂添加玻璃纖維，使產(chǎn)品具有高抗拉強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐熱性等。北京燕山石化公司生產(chǎn)的玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯，玻璃纖維的含量達(dá)到10%到40%，可以代替金屬、尼龍等，用以制造工程塑料。

4） 功能改性——塑料中添加各種功能性助劑，使塑料具有不同的功能和用途。我們可在塑編原料中添加一些鋁、磷、銻、鹵素等物質(zhì)或含有這些物質(zhì)的母料（阻燃母料）使生產(chǎn)出來的編織布具有阻燃性能，在接近火源時(shí)不易著火，著火后燃燒速度和火焰?zhèn)鞑ニ俣染徛?，離開火源后又能自行熄滅。我們可以在塑編原料中添加抗靜電劑，使生產(chǎn)出來的編織布無靜電，適用于包裝炸藥等物質(zhì)。我們也可以在塑編原料中添加著色劑或色母料，使生產(chǎn)出來的編織布具有五彩繽紛的色彩，它本身也是一種功能性改性。再如防老化改性、玻璃纖維增強(qiáng)改性等都可以認(rèn)為是功能改性，只是分類方法不同。

6） 防老化改性——塑料中添加各種防老劑，使塑料制品耐光、耐熱、耐紫外線，起到了防老化改性的作用。有的防老化劑是用化學(xué)方法，阻止老化發(fā)生和發(fā)展，如添加抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑。也有的是填充碳黑、鋅白等無機(jī)物，它們的作用都是抗老化。

7） 納米改性——目前，塑編行業(yè)有的企業(yè)開始應(yīng)用納米技術(shù)進(jìn)行改性，可以獲得良好的機(jī)械物理性能和抗老化性能。

為了獲得較好的改性效果，近年來，很多改性方法都通過把改性劑制成母料（母粒）的方法添加到所要加工的塑料產(chǎn)品中，如塑編行業(yè)的填充母料、色母粒、防老化母料等。

二、母料概述

1. 母料簡(jiǎn)述

母料又稱母粒，是由超常量的化學(xué)助劑、載體、分散劑等組成，經(jīng)過捏合擠出等方法制成的顆粒料。母料是將化學(xué)助劑濃縮在載體中，比直接添加不僅具有使用方便，分散性強(qiáng)，質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，而且無法直接添加化學(xué)助劑的塑料產(chǎn)品可以通過母料方式添加。

2. 塑編制品常用母料種類

1） 碳酸鈣填充母料——塑編最常用的、用量最多的母料是填充母料，所用的填充母料中，幾乎都是碳酸鈣填充母料。因此，在塑編行業(yè)把碳酸鈣填充母料，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“填充母料”，更有的干脆稱“母料”。其實(shí)，母料的種類很多。塑編使用碳酸鈣填充母料主要是降低成本和改善編織產(chǎn)品性能。碳酸鈣填充母料是將70%左右碳酸鈣通過各種聚丙烯或聚乙烯載體捏合成的顆粒。

2） 色母?！噶；蚍Q色母料，占塑編常用母料中的第二位。隨著色母粒市場(chǎng)價(jià)格的降低和產(chǎn)品適用范圍的增加，塑編產(chǎn)品使用色粉的企業(yè)不斷更改為使用色母粒。塑編產(chǎn)品使用的色母粒應(yīng)當(dāng)選擇色母粒中的聚烯烴色母?；蛘弑饨z專用色母粒。色母粒是將超量的顏（染）料均勻載于樹脂中而制的聚集體。

3） 抗老化母料——抗老化母料，占塑編常用母料中的第三位。由于塑編企業(yè)自己添加抗老化劑很難保證產(chǎn)品的抗老化要求和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性以及抗老化品種的多樣性，目前很多塑編企業(yè)選擇了抗老化母料，特別是集裝袋、土工布、蓬布等產(chǎn)品，應(yīng)用很廣泛?？估匣噶?，是將各種抗老化劑通過載體濃縮于一體的混合體。

4） 其他功能母料——近些年，塑編產(chǎn)品應(yīng)用各種母料拓展了塑編產(chǎn)品的應(yīng)用空間，主要有：吸濕消泡母料，添加后不用干燥原料，能吸收其中的水分和低分子量氣化物；導(dǎo)電母料，添加后使塑編產(chǎn)品具有導(dǎo)電性能，防止靜電產(chǎn)生，可包裝三類危險(xiǎn)品；阻燃母料，添加后使塑編產(chǎn)品具有阻燃性能，具有防燃燒功能；透明母料，添加后使塑編產(chǎn)品具有很好的透明性，適用透明包裝產(chǎn)品的要求；防酶抗菌母料，添加后使塑編產(chǎn)品具有防酶、防蛀、抗菌等功能。

三、阻燃劑概述

1. 阻燃劑簡(jiǎn)述

阻燃劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為鹵系、磷系、氮系及無機(jī)物等。例如鹵系的氯化石蠟、四溴乙烷；磷系的磷酸二苯酯、聚磷酸銨；氮系的氧化銻；無機(jī)物氫氧化鋁、氫氧化鎂等。

按阻燃作用分為化學(xué)作用和物理作用兩類?；瘜W(xué)作用是把反應(yīng)型阻燃劑添加于聚合物中進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，成為樹脂的一部分，同時(shí)賦與聚合物自身阻燃性能，如四溴雙酚A。物理作用是在原料配制時(shí)添加一些無機(jī)類，如氫氧化鋁；有機(jī)類，如十溴聯(lián)苯醚；高分子類，如聚氯乙烯。塑編制品常用的是物理作用阻燃劑。

在易燃的聚丙烯或聚乙烯中添加些鋁、磷、銻、鹵素等物質(zhì)，可使其易燃性降低，生產(chǎn)出阻燃編織布。這種編織布在接觸火源時(shí)不容易燃燒著火，即使著火傳播速度也緩慢，離開火源又能自行熄滅。

2. 塑編制品添加阻燃劑注意事項(xiàng)

1） 關(guān)注著火性和延燃性試驗(yàn)方法

根據(jù)技術(shù)要求，首先了解著火性和延燃性試驗(yàn)方法主要有：

（1）氧指數(shù)[OI]法——在規(guī)定的測(cè)試條件下，將材料置于專用的氧氮混合燃燒器內(nèi)，調(diào)節(jié)氧氮混合比，使材料剛好燃燒的最低氧濃度體積百分?jǐn)?shù)表示著火性，故稱氧指數(shù)[OI]法。一般情況下，氧指數(shù)越大越難燃。氧指數(shù)小于 18～23為易燃或可燃，22～25即能自熄，25～30以上為難燃。

（2）垂直燃燒法——用5根試樣，每根用規(guī)定火焰燃燒二次各10秒，觀測(cè)試樣燃燒時(shí)間，無焰燃燒時(shí)間，滴落引燃情況等，然后按規(guī)定把材料分為V—O、V—1、V—2三個(gè)難燃、自熄、易燃級(jí)別。

2） 根據(jù)產(chǎn)品阻燃性能選擇阻燃劑的種類

阻燃劑可分為化學(xué)作用和物理作用兩類?；瘜W(xué)作用是把反應(yīng)型阻燃劑添加于聚合物中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為樹脂的一部分，同時(shí)賦與聚合物自身阻燃性能 ，如四溴雙酚A。物理作用是在原料配制時(shí)添加一些無機(jī)類，如氫氧化鋁；有機(jī)類，如十溴聯(lián)苯醚；高分子類，如聚氯乙烯。我們常用的是物理作用阻燃。

3） 注意阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)

兩種阻燃劑并用時(shí)的阻燃效果大于單獨(dú)使用任何一種的阻燃效果，稱協(xié)同效應(yīng)。已經(jīng)證明磷—氮、磷—鹵族、鹵素—銻、鹵素—鉬等協(xié)同效應(yīng)較好。五溴甲苯與三氧化二銻協(xié)同效應(yīng)也很好。

4） 注意阻燃劑的用量

阻燃劑的用量是一個(gè)比較復(fù)雜的問題，它與阻燃劑種類，聚合物種類，使用條件等有關(guān)。有關(guān)資料指出；單獨(dú)使用磷的阻燃效果最好，其次是溴；磷和氧化銻加入可減少鹵素阻燃劑用量；聚烯烴阻燃用無機(jī)物（Al（OH）3、Mg（OH）2）作阻燃劑，比用鹵素阻燃劑用量要高幾倍。

5） 阻燃劑的使用性能

在考慮阻燃配方時(shí)不但要考慮阻燃氧指數(shù)問題，更要考慮阻燃材料使用領(lǐng)域、阻燃材料可加工性問題。

6） 阻燃劑的應(yīng)用

應(yīng)用阻燃母料，按規(guī)定填充量加入聚丙烯原料中進(jìn)行拉絲生產(chǎn)編織布。對(duì)于添加粉狀、粒狀的阻燃劑，可與原料聚丙烯摻混后直接拉絲生產(chǎn)編織布。

四、抗靜電劑概述

1. 抗靜電劑母料簡(jiǎn)述

塑編制品，是高分子材料，本身電阻高、含水很低，因此在摩擦?xí)r易產(chǎn)生靜電，使塑編制品在生產(chǎn)及使用過程中常發(fā)生吸塵、電擊人體，嚴(yán)重時(shí)引發(fā)火災(zāi)、爆炸等事故。添加抗靜電劑不僅是為了生產(chǎn)扁絲時(shí)消除靜電，更主要的目的是使生產(chǎn)的產(chǎn)品消除靜電。

2. 塑編制品選用抗靜電劑注意事項(xiàng)

由于聚合物種類多樣，各種抗靜電劑的作用效果是不同的，所以不同聚合物在加工或使用過程中，要選擇不同類型的抗靜電劑。理想的抗靜電劑即要具有即時(shí)性，又要具有持久性，但是根據(jù)不同的情況，一般都有不同的要求，其中最基本的原則是：

1） 耐久性、耐摩擦性——抗靜電劑經(jīng)過洗滌和摩擦從聚合物表面脫落就會(huì)失去效用，耐摩擦性抗靜電劑往往具有高效持久的特點(diǎn)。

2） 熱穩(wěn)定性——對(duì)于添加型抗靜電劑，一般都是在聚合物加工的條件下混合到聚合物中，這就要求抗靜電劑在制品加工溫度下或在反復(fù)加熱過程中不會(huì)分解。一般陽(yáng)離子季銨鹽類和非離子型表面活性劑都具有比較好的熱穩(wěn)定性。

3） 與聚合物基體有合適的相容性——對(duì)于添加型抗靜電劑，如果與基體相容性差，就會(huì)全部從聚合物中遷移到基體的表面，這種抗靜電往往耐久性差；而如果抗靜電劑與基體相容性太好，就會(huì)完全分散在聚合物基體中，無法向基體的表面遷移，起不到抗靜電作用。

4） 對(duì)制品機(jī)械性能及表面特性的影響——由于聚合物加工與使用過程中需要一定的機(jī)械強(qiáng)度，所以抗靜電劑不應(yīng)該對(duì)制品的機(jī)械性能有所影響；同時(shí)抗靜電劑也不能影響制品的透明度、著色性。

5） 與其他助劑的無對(duì)抗作用——在高聚物加工過程中往往加入很多助劑，如增塑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑等，作為一種表面活性劑，抗靜電劑必須與其它助劑有比較好的相容性。

6） 環(huán)保安全性——無毒無臭，對(duì)皮膚沒有刺激性，不會(huì)破壞環(huán)境。

3. 抗靜電劑加入方法及母料參考配方

由于大多數(shù)的抗靜電劑熔點(diǎn)低于樹脂，直接添加到樹脂中可能分解而失重，造成加工困難，因此最好以母料的形式添加?？轨o電劑母粒通常是和使用的樹脂同種樹脂為載體，加入一定量的抗靜電劑、分散劑和防滑劑等，混合后再擠出造粒。如果是油狀的抗靜電劑，必須先加入處理劑進(jìn)行吸收。

抗靜電母粒參考配方：

4. 影響抗靜電劑效果的主要因素

對(duì)于大部分有機(jī)抗靜電劑來說，主要是通過在扁絲的表面形成一層吸附膜來達(dá)到抗靜電性能的，因此環(huán)境相對(duì)濕度、溫度以及表面濃度等都對(duì)抗靜電性能產(chǎn)生一定的影響。

1） 相對(duì)濕度對(duì)抗靜電性能的影響

扁絲表面上的抗靜電劑，通過親水基團(tuán)吸附空氣中的水蒸汽形成一層導(dǎo)電膜，從而使其具有抗靜電性。在親水基團(tuán)的吸附能力達(dá)到飽和之前，它總是顯現(xiàn)出吸濕性，親水基團(tuán)在吸附空氣中水分的同時(shí)，也在向空氣中釋放水分，這個(gè)過程存在一種動(dòng)態(tài)的平衡。當(dāng)空氣的相對(duì)濕度比較大的時(shí)候，抗靜電劑能夠最大程度的吸附空氣中的水分子，從而達(dá)到比較好的抗靜電效果。當(dāng)抗靜電劑達(dá)到吸附飽和后，樣品表面的抗靜電通路數(shù)目基本飽和，且形態(tài)與環(huán)境濕度關(guān)系不大，因此樣品的表面電阻率對(duì)環(huán)境濕度的依賴程度減小。

另外，分子中的親水基團(tuán)表面能較大，在樣品表面往往相互團(tuán)聚，這樣可以降低樣品的整體表面能，因此形成宏觀均勻、微觀孤立的一個(gè)個(gè)小島（海島結(jié)構(gòu)）。在吸附環(huán)境的水分后，形成以小島為中心的小液膜，這些小液膜可看作是被隔離的導(dǎo)電點(diǎn)，此時(shí)形成的小液膜的主要導(dǎo)電介質(zhì)是水和微量的雜質(zhì)，液膜之間的連通數(shù)量也較少，所以表面電阻率較高。隨著環(huán)境溫度的上升，一方面表面吸附的水量不斷增加，即液膜的厚度，體積不斷增加，引起小液膜電阻降低；另一方面，液膜厚度增加后，小液膜之間的通路數(shù)量也會(huì)增加。這兩方面的原因?qū)е卤砻骐娮杪视休^大下降。

2） 溫度對(duì)抗靜電性能的影響

在室溫條件下，一般扁絲制品的抗靜電性能變化不大。但是當(dāng)溫度增加，高分子鏈段的移動(dòng)性增加，自由體積變大；同時(shí)，抗靜電劑分子的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，抗靜電劑在聚合物基體中的遷移速率增大，使制品的表面抗靜電性能提高。

3） 樹脂的分子移動(dòng)性與樹脂結(jié)晶性的影響

當(dāng)溫度在扁絲玻璃化溫度（Tg）以上時(shí)，添加到聚合物中的抗靜電劑依靠聚合物分子的微觀布朗運(yùn)動(dòng)，不斷向表面遷移。在此溫度以下，聚合物分子鏈段呈凍結(jié)狀態(tài)，抗靜電劑幾乎封閉在聚合物分子鏈段之間，難以向表面遷移。在這種情況下，要選擇與樹脂極性差別大的抗靜電劑，并適當(dāng)增大添加量，借助成型加工過程的溫度和壓力，向制品表面轉(zhuǎn)移。

另一方面，聚合物結(jié)晶狀態(tài)的不同也造成抗靜電劑遷移速率的差異?？轨o電劑由于與聚合物基體的相容性存在差別，通常會(huì)存在于非晶區(qū)，而且非晶區(qū)里分子的運(yùn)動(dòng)比結(jié)晶區(qū)更容易，因此非晶聚合物的抗靜電效果往往比結(jié)晶聚合物好。

4） 相容性對(duì)抗靜電性能的影響

對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的扁絲（聚烯烴）來說，表面活性劑的持續(xù)遷移是達(dá)到所需要抗靜電性能的重要因素，而對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的聚合物（如PVC、ABS和PST等），表面活性劑與聚合物基體的相容性則是達(dá)到所需抗靜電性能最重要的因素。

抗靜電劑與聚合物基體的相容性取決于高分子材料的分子結(jié)構(gòu)和抗靜電劑的極性，極性相近的（溶度參數(shù)相近）相容。兩者相容性過甚，抗靜電劑分子的遷移難以進(jìn)行，表面損失的抗靜電劑不能及時(shí)得到補(bǔ)充，難以發(fā)揮作用；相容性太差又造成加工困難，抗靜電劑會(huì)大量析出，可能造成制品表面噴霜等外觀不良，而析出的抗靜電劑會(huì)很快損失，同樣難以維持持久的抗靜電效果。因此選擇適當(dāng)?shù)挠H水基與親油基的搭配，是抗靜電劑特別是內(nèi)用抗靜電劑分子設(shè)計(jì)考慮的重點(diǎn)。

5） 表面濃度的影響

由于表面活性劑型抗靜電劑是遷移到制品表面后才產(chǎn)生抗靜電效果的，因此抗靜電效果的好壞與表面濃度有直接關(guān)系。但是只有抗靜電劑含量添加到一定程度時(shí)，高分子材料才能顯現(xiàn)出抗靜電效果。制品的抗靜電性能與抗靜電劑的添加量并沒有必然的聯(lián)系。當(dāng)抗靜電劑超過一定用量后，即使繼續(xù)增加其添加量，材料的抗靜電性能也不再提高，反而對(duì)材料的其他性能會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響?？轨o電劑在聚合物基體中的分散狀況與兩者的相溶性有很大關(guān)系。當(dāng)抗靜電劑分子的極性與聚合物基體相差非常小時(shí)，抗靜電劑在塑料母體中均勻分散，則其表面濃度較高，塑料制品具有較好的抗靜電性能；當(dāng)抗靜電劑分子極性過強(qiáng)（與基體的相容性極差）時(shí)，大量的抗靜電劑分子則可能團(tuán)聚在塑料母體內(nèi)部而不能遷移出來，同樣導(dǎo)致其表面濃度降低，使塑料制品的抗靜電性能劣化。

6） 成型加工工藝對(duì)抗靜電性能的影響

聚合物摻混體系中界面狀態(tài)的變化，為粘度低的組分覆蓋粘度高的組分。利用這種性質(zhì)可控制聚合物合金的相結(jié)構(gòu)。即在共混過程中最好是抗靜電的濃度要低于樹脂基體的濃度。選擇適宜的混料方式、成型加工溫度、螺桿的轉(zhuǎn)速以及冷卻速率有利于提高塑料制品的抗靜電性能。

7） 添加方法對(duì)抗靜電性能的影響

大多數(shù)的抗靜電劑熔點(diǎn)低于樹脂，且具有強(qiáng)烈的外潤(rùn)滑作用，直接添加到樹脂中可能分解而失重，因此最好以母料的形式添加。

8） 其他因素

除了上面的影響因素以外，抗靜電劑的作用效果還受其他因素的影響。如與不同抗靜電劑及其他添加劑的配伍等。

（未完待續(xù)：見本刊2019年第4期）