七水氯化鑭結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定和初級(jí)成核分析

張文豪，楊立斌，沙作良，王彥飛，朱 亮，趙曉昱

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市海洋化工技術(shù)工程中心，天津300457）

氯化鑭是非常重要的一類稀土化合物，廣泛應(yīng)用于陶瓷、熒光、電子等領(lǐng)域［1］，在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。目前，氯化鑭的制備方法主要有干法和濕法兩種。其中濕法主要是鹽酸法，這種方法是用鹽酸與含有豐富稀土鑭元素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，制得氯化鑭水溶液，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶得到含有一定數(shù)目結(jié)晶水的氯化鑭晶體。根據(jù)之前文獻(xiàn)的報(bào)道可知七水氯化鑭平衡固相的溫度區(qū)間在 264.15～367.15 K［2］，最重要的結(jié)晶過(guò)程也是在這一區(qū)間進(jìn)行，所以取這一溫度區(qū)間中最為代表性的部分273.15～353.15 K作為研究對(duì)象。 J.E.Powell等［3］測(cè)定了 273.15～353.15 K 部分溫度下氯化鑭在純水中的溶解度，但是測(cè)定的結(jié)果存在一定的偏差。另外，氯化鑭結(jié)晶生產(chǎn)工藝雖然比較成熟，但在生產(chǎn)中仍然存在產(chǎn)品純度不高、晶體粒度小或分布較寬等問題。有些研究者對(duì)氯化鑭的結(jié)晶純化過(guò)程和制備方法進(jìn)行了初步論述［1，4］，但與結(jié)晶純化工藝和制備方法有關(guān)的其他基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，諸如結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)、晶體成核等，還未見系統(tǒng)研究的報(bào)道。根據(jù)以往研究中存在的不足，分別測(cè)定了七水氯化鑭在水中的溶解度和超溶解度數(shù)據(jù)，并對(duì)所得數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行了擬合，得到了氯化鑭水溶液冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的數(shù)據(jù)；同時(shí)，分別考察了在不同的溫度下介穩(wěn)區(qū)寬度受降溫速率與攪拌速率變化的影響，并通過(guò)模型分析得到過(guò)程參數(shù)如攪拌速率和降溫速率與成核級(jí)數(shù)的關(guān)系，為氯化鑭結(jié)晶工藝優(yōu)化和工業(yè)設(shè)計(jì)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.1 材料與試劑

七水氯化鑭（純度≥99.9%）；硝酸銀（AR）；鉻酸鉀（AR）；蒸餾水（自制）。

1.2 設(shè)備與分析儀器

85-2A型數(shù)顯恒溫測(cè)速磁力攪拌器；PL3002型電子精密天平；K6型控溫裝置；JDW-3型激光電源；JHS-2/90型恒速數(shù)顯攪拌器。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 七水氯化鑭在水中溶解度的測(cè)定

在圓柱形玻璃加套結(jié)晶器中加入一定量的蒸餾水，采用恒溫循環(huán)水浴裝置恒定在設(shè)定溫度。加入過(guò)量的七水氯化鑭固體，恒溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間直至溶解平衡，停止攪拌，靜置。采用預(yù)熱過(guò)的帶濾膜的10 mL注射器取上層清液備用，采用化學(xué)滴定方法分析氯離子含量；采用藥匙從底部取少量固體，抽濾，得到固體后在303 K下真空干燥至恒重。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 氯化鑭水溶液溶解度測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 氯化鑭水溶液冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定

氯化鑭水溶液冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度采用激光接收系統(tǒng)測(cè)定，即在玻璃夾套結(jié)晶器中配制一定濃度的氯化鑭水溶液，開啟恒溫循環(huán)水浴裝置控制溶液達(dá)到設(shè)置溫度 （高于此時(shí)達(dá)到飽和溶液所需的溫度），開啟攪拌。同時(shí)開啟激光接收系統(tǒng)，恒溫?cái)嚢柚良す庥涗泝x的示數(shù)基本不變，開始按設(shè)定降溫速率降溫冷卻，密切關(guān)注激光記錄儀的示數(shù)變化，當(dāng)數(shù)值發(fā)生突變時(shí)，記錄溶液的溫度。實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

圖2 氯化鑭介穩(wěn)區(qū)測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 七水氯化鑭在水中的溶解度

七水氯化鑭在水中的濃度用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示，見式（1）：

式中，n為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)，xexp為溶解度的實(shí)驗(yàn)值，xcal為溶解度的模型計(jì)算值。

無(wú)機(jī)鹽類水溶液體系可以選用Apelblat方程和λh方程來(lái)描述和預(yù)測(cè)其溶解平衡。

3.1.1 Apelblat方程擬合的結(jié)果

基于固液平衡理論，得到了描述固-液平衡一致性的溶解度方程即 Apelblat方程［5］：

式中，m1和m2分別為七水氯化鑭、水的質(zhì)量，g；M1和M2分別為七水氯化鑭、水的摩爾質(zhì)量，g/mol。

用均方根偏差（RMSD）評(píng)估七水氯化鑭在水中的溶解度的模型值與實(shí)驗(yàn)值的一致性，見式（2）：

式中，x為溶質(zhì)在溶劑中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；γ為溶質(zhì)的活度系數(shù)；ΔHtp為固液轉(zhuǎn)化時(shí)三相點(diǎn)處的摩爾熔融焓，J/（mol·K）；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Ttp為三相點(diǎn)處的溶解溫度，一定條件下可用熔點(diǎn)（Tm）代替，K；T為溶液溫度，K；ΔCp為在熔點(diǎn)處固液兩相的恒壓熱容差，J/（mol·K）；ΔV為體積變化的差值，m3/mol；Ptp為在三相點(diǎn)處的壓力，Pa。

當(dāng)滿足一定條件時(shí)，將式（3）進(jìn)一步簡(jiǎn)化可以寫成修正的 Apelblat方程［6］，如式（4）所示：

式中，x為七水氯化鑭的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；T為溶液的熱力學(xué)溫度，K；A，B，C分別為用溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的回歸參數(shù)。

3.1.2 λh方程擬合的結(jié)果

H.Buchowski等［7-8］推導(dǎo)出了溶質(zhì)在溶劑中的溶解度，溶質(zhì)的活度系數(shù)和溫度之間的關(guān)系，并根據(jù)固-液溶解相平衡理論推導(dǎo)得到了締合溶液的溶解度模型，被稱之為λh方程，其具體形式見式（5）：

式中，x為七水氯化鑭的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；T為溶液的熱力學(xué)溫度，K；Tm為七水氯化鑭的熔點(diǎn)，K；λ是非理想性溶液體系中的無(wú)因次參數(shù)；另一個(gè)參數(shù)h的定義如下：

式中，ΔHmt為固液轉(zhuǎn)化過(guò)程的熔融焓變，J/（mol·K）；HE為混合過(guò)程的過(guò)量焓，J/（mol·K）；xsat為溶質(zhì)在飽和溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%。由于缺少基本的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，所以方程中的模型參數(shù)λ和h通常由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到［9］。

將實(shí)驗(yàn)所測(cè)量得到的溶解度數(shù)據(jù)分別采用Apelblat模型方程（4）和 λh模型方程（5）進(jìn)行非線性擬合，并用均方根偏差（RMSD）評(píng)估，結(jié)果見圖3。分析表明兩種模型方程均適用七水氯化鑭在水中的溶解度，兩個(gè)模型方程擬合結(jié)果如公式（6）和公式（7）所示，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.995 2和0.987 5，均方根偏差分別為2.842×10-3和 4.998×10-3。 如圖 3所示，Apelblat模型方程擬合曲線和λh模型方程擬合曲線均能有效地描述七水氯化鑭在水中的溶解度變化規(guī)律，即七水氯化鑭在水中的溶解度隨溫度的升高而增大且呈指數(shù)型變化。

圖3 Apelblat方程和λh方程對(duì)實(shí)驗(yàn)值的擬合結(jié)果

3.2 氯化鑭冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度

為了描述氯化鑭冷卻結(jié)晶過(guò)程中控制參數(shù)與過(guò)飽和度變化及晶體成核的關(guān)系，除溶解度數(shù)據(jù)外，超溶解度與溶解度間的介穩(wěn)區(qū)域也是關(guān)鍵數(shù)據(jù)之一。如圖4所示，超溶解度曲線與溶解度曲線間的區(qū)域是氯化鑭的介穩(wěn)區(qū)，其介穩(wěn)區(qū)的寬度在49.4～69.8 K，一般的無(wú)機(jī)鹽如氯化鉀和氯化鈉等［10-11］的介穩(wěn)區(qū)寬度在4～16 K，氯化鑭的介穩(wěn)區(qū)比一般無(wú)機(jī)鹽的介穩(wěn)區(qū)要寬很多，這主要是因?yàn)槁然|本身的溶解度特別大，而且結(jié)晶產(chǎn)物含有7個(gè)結(jié)晶水，這就造成了氯化鑭成核所需要的過(guò)飽和度要很大，在結(jié)晶過(guò)程中水占到晶格上需要克服能壘，成核難度增加，使得氯化鑭的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)變寬。由于氯化鑭的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度大，所以氯化鑭的結(jié)晶受溫度的影響很大，因此，對(duì)后面成核級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定有很大的必要性。

氯化鑭的介穩(wěn)區(qū)具體變化趨勢(shì)見圖5，隨著溶液濃度的升高，所對(duì)應(yīng)的氯化鑭介穩(wěn)區(qū)寬度呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)溶液的濃度相對(duì)較低時(shí)，如果增大溶液濃度，則溶質(zhì)離子的數(shù)目增多，相互碰撞的機(jī)率變大，離子更容易克服成核能壘，而相互聚集在一起形成晶坯，晶坯會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大形成晶核和一定尺寸的晶體；隨著溫度升高，溶液飽和濃度變大，溶質(zhì)離子的擴(kuò)散系數(shù)減小，離子之間的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)降低，使氯化鑭離子克服成核能壘的難度增大，不易成核，從而介穩(wěn)區(qū)又變寬。

圖4 氯化鑭水溶液中的超溶解度曲線和介穩(wěn)區(qū)

圖5 不同飽和濃度下氯化鑭結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的變化曲線

3.3 氯化鑭冷卻結(jié)晶初級(jí)成核分析

通過(guò)蒸發(fā)或者冷卻可以使氯化鑭溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)過(guò)飽和度增大到一定程度即超過(guò)臨界過(guò)飽和度時(shí)，溶液會(huì)發(fā)生晶體的初級(jí)成核。根據(jù)經(jīng)典成核理論，成核速率可表示為：

式中，B0為成核速率，kg/（m3·min）；K0為成核速率常數(shù)；N為攪拌速率，r/min；m為與過(guò)飽和度大小相關(guān)的成核級(jí)數(shù)；n為與攪拌速率大小相關(guān)的成核級(jí)數(shù)。

根據(jù) J.Nyvlt［12］得到的冷卻結(jié)晶的分析理論，初級(jí)成核速率能夠用由冷卻產(chǎn)生的過(guò)飽和度速率來(lái)表示，即：

式中，q為每單位質(zhì)量的溶液冷卻1 K時(shí)結(jié)晶析出溶質(zhì)晶體的量，kg/（m3·K）；b為溶液的降溫速率，K/min。

q為結(jié)晶固體質(zhì)量和溶液濃度變化的函數(shù)：

式中，ε為物系常數(shù)；溶液的最大過(guò)飽和度與最大介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系為：

式中，ΔCmax為溶液最大過(guò)飽和濃度，kg/m3；C是溶液的飽和濃度，kg/m3；ΔTmax是溶液最大介穩(wěn)區(qū)寬度的值即最大過(guò)冷度，K。

將式（9）、（10）、（11）代入式（8）可得：

將式（12）兩邊取對(duì)數(shù)可得：

其中

當(dāng)攪拌速率一定時(shí)，式（13）可以簡(jiǎn)化為：

同理，當(dāng)降溫速率一定時(shí)，式（13）可以簡(jiǎn)化為：

lnb、lnN與ln ΔTmax作圖均可得到直線，直線的斜率即為成核級(jí)數(shù)。

3.3.1 降溫速率對(duì)初級(jí)成核的影響

在該實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)條件是攪拌速率恒定為250 r/min，通過(guò)觀察在不同的降溫速率條件下晶體成核的過(guò)程變化，來(lái)得到所需的氯化鑭冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)。

不同降溫速率與介穩(wěn)區(qū)寬度關(guān)系見圖6。從圖6可以看到，在一定的初始溫度下，保持恒定的攪拌速率，介穩(wěn)區(qū)寬度會(huì)隨降溫速率b的不斷增大而變寬，這是由于隨著降溫速率b的增大，形成過(guò)飽和溶液的時(shí)間變短，容易形成較大的過(guò)飽和度，才有可能爆發(fā)成核，即介穩(wěn)區(qū)變寬。

圖6 不同降溫速率與介穩(wěn)區(qū)寬度關(guān)系

根據(jù)公式（15），可推導(dǎo)出降溫速率與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系，分別擬合不同初始溫度下降溫速率與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式如表1所示。從表1可以得知，氯化鑭溶液冷卻結(jié)晶成核過(guò)程中，受降溫速率影響的成核級(jí)數(shù)m與溫度有關(guān)，隨溫度升高而增大。成核級(jí)數(shù)越大，冷卻結(jié)晶時(shí)越易爆發(fā)成核。這是因?yàn)槁然|的溶解度隨溫度的升高而變大，當(dāng)以一定的初始濃度恒定降溫速率進(jìn)行冷卻結(jié)晶時(shí)，初始濃度越高，因冷卻產(chǎn)生的過(guò)飽和度就會(huì)越大，晶核形成后數(shù)量會(huì)急劇增多，容易發(fā)生爆發(fā)成核，表現(xiàn)出的成核級(jí)數(shù)就會(huì)越大。

表1 不同降溫速率下成核級(jí)數(shù)方程與成核級(jí)數(shù)

氯化鑭溶液受降溫速率影響的成核級(jí)數(shù)m，比一般無(wú)機(jī)鹽的成核級(jí)數(shù)大得多，如氯化鉀和無(wú)水硫酸鈉［10，13］的成核級(jí)數(shù)均在 2～6 之間，說(shuō)明氯化鑭結(jié)晶受溫度的影響更大，爆發(fā)成核的程度會(huì)更加劇烈，不易控制。

3.3.2 攪拌速率對(duì)初級(jí)成核的影響

實(shí)驗(yàn)中降溫速率b恒定為2 K/min，改變攪拌速率觀察晶核出現(xiàn)的溫度變化，得到氯化鑭介穩(wěn)區(qū)寬度數(shù)據(jù)。攪拌速率與介穩(wěn)區(qū)寬度關(guān)系見圖7。如圖7所示，隨著攪拌速率的增大，氯化鑭溶液冷卻結(jié)晶過(guò)程中的介穩(wěn)區(qū)寬度會(huì)變窄。因?yàn)閿嚢杷俾试龃?，加快了溶液中的傳質(zhì)、傳熱速率，使溶質(zhì)離子的碰撞機(jī)率增加，同時(shí)，加快了溶液的熱量擴(kuò)散，降低了溶液的過(guò)飽和度，因此，溶液中形成晶核的機(jī)率增大，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄［13］。

圖7 攪拌速率與介穩(wěn)區(qū)寬度關(guān)系

結(jié)合公式（16）可推導(dǎo)出攪拌速率與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系，分別擬合不同溫度下攪拌速率與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式如表2所示。從表2可以得知，在冷卻結(jié)晶過(guò)程中，lnN與ln ΔTmax之間均呈線性關(guān)系，且直線斜率不相等，表明成核級(jí)數(shù)與溫度相關(guān)。受攪拌速率影響的成核級(jí)數(shù)n隨溫度的升高而增大，成核級(jí)數(shù)越大，溶質(zhì)離子越容易聚集成核。

表2 不同攪拌速率下成核級(jí)數(shù)方程與成核級(jí)數(shù)

由以上擬合得到的不同溫度下降溫速率、攪拌速率與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系式，得到了受降溫速率和攪拌速率影響的初級(jí)成核級(jí)數(shù)m和n，根據(jù)表1和表2中初級(jí)成核級(jí)數(shù)的分析，可以看出受降溫速率影響的初級(jí)成核級(jí)數(shù)m的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于受攪拌速率影響的初級(jí)成核級(jí)數(shù)n的值，這說(shuō)明在氯化鑭的冷卻結(jié)晶過(guò)程中降溫速率對(duì)成核的影響程度更為關(guān)鍵。因此，在氯化鑭結(jié)晶過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)具體的情況選擇最適宜的降溫速率，維持結(jié)晶體系所需過(guò)飽和度的穩(wěn)定，使溶液中的溶質(zhì)能及時(shí)附著在晶核上，避免因爆發(fā)成核影響晶體的生長(zhǎng)。受降溫速率和攪拌速率影響的初級(jí)成核級(jí)數(shù)m和n與介穩(wěn)區(qū)寬度的關(guān)系確定，為氯化鑭的結(jié)晶工藝和動(dòng)力學(xué)的研究提供了必要的理論基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

1）七水氯化鑭的溶解度隨溫度的升高而增大，Apelblat經(jīng)驗(yàn)方程和λh方程均可高度擬合溶解度數(shù)據(jù)。2）氯化鑭相比一般無(wú)機(jī)鹽的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度要大得多，說(shuō)明氯化鑭的結(jié)晶過(guò)程受溫度的影響更為顯著。隨著溶液濃度的增大，氯化鑭水溶液冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)；隨著降溫速率b的增大和攪拌速率N的減小，氯化鑭冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的寬度變寬。3）受降溫速率b和攪拌速率N影響的成核級(jí)數(shù)m和n，均與冷卻結(jié)晶的溫度有關(guān)，即隨溫度的升高而增大，且溫度越高成核越容易，越易爆發(fā)成核，且與一般無(wú)機(jī)鹽相比，成核級(jí)數(shù)大得多，成核受溫度的影響更大，爆發(fā)成核的程度會(huì)更加劇烈。