無機礦物對三元復合驅中聚合物吸附性能影響

侯軍偉 ，李 琰 ，馬 越 ，高雪梅 ，宋 琪 ， 胡曉杰

［1．中國石油大學（北京）克拉瑪依校區(qū)，新疆克拉瑪依834000；2．中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院］

近年來中國能源消費呈快速增長的趨勢，但中國大部分油田的開發(fā)目前處于高含水和高采出階段，急需三次采油提高采收率新技術以保持原油產量的增長和穩(wěn)定［1-2］。 堿-表面活性劑-聚合物（ASP）三元復合驅技術可將原油采收率提高20%以上，因此備受關注［3-5］。三元復合驅油劑在地層中推進的過程中，會在儲層巖石上產生吸附效應，這對配方設計提出了挑戰(zhàn)，如果聚合物濃度設計過低，當聚合物在地層中被大量吸附后，驅油劑的黏度大幅度降低，會導致波及體積變小，影響驅油效果；若聚合物濃度設計過高，會大幅度提高驅油成本，也不利于化學驅技術的推廣；而且聚合物在地層中經(jīng)過剪切、吸附后，殘余聚合物會吸附在油水界面上，造成靜電排斥作用加強［6］、油珠間距離增大［7］、界面膜黏彈性變強［8］、空間位阻效應增大［9］，阻礙油墻的形成。因此，獲得聚合物在地層中吸脫附的更多信息，比如吸附動力學、吸附形態(tài)、聚合物與地層巖石間是否存在相互作用、脫附行為、表面活性劑和堿對聚合物吸附的影響因素等，將有助于進一步揭示聚合物吸附性能的影響機制，從而為指導三元復合驅配方設計提供理論依據(jù)。大量學者研究了聚合物的吸附工作，吳世東等［10］通過實驗得出，同樣的條件下，隨著聚合物濃度增加，表面活性劑吸附量呈現(xiàn)先急劇下降后平緩下降的趨勢。周長靜等［11］對疏水締合聚合物進行研究，不僅首創(chuàng)濃度分析法，且以等溫線為特征，實驗結果表明：當聚合物的質量分數(shù)達到700 mg/g，液固比為5 mL/g時接近飽和吸附；聚合物在凈砂上的吸附量大于在油砂上的吸附量。然而，大多數(shù)研究都是以砂巖油藏為研究對象，針對礫巖油藏三元復合驅體系中聚合物的吸附影響因素研究，國內的報道仍然較少。本文以新疆油田礫巖油藏三元復合驅為例，研究了在新疆油田礫巖油藏三元復合驅過程中，聚合物在表面活性劑、堿的共同作用下，在不同礦物中以及巖心上的吸附性能，為三元復合驅在不同油藏的推廣奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

表面活性劑石油磺酸鹽（KPS），由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配而成，工業(yè)品；聚合物為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）KB2500，相對分子質量為 2.5×107；Na2CO3，分析純；新疆油田三元復合驅實驗區(qū)脫水脫氣原油，黏度（34℃）為5 mPa·s；用NaCl和去離子水配制模擬水；新疆油田三元復合驅現(xiàn)場注入水與產出（地層）水，其中注入水礦化度為 340 mg/L，Ca2+和 Mg2+質量濃度分別為 28、19 mg/L；蒙脫石、高嶺石、長石、方解石、白云石、伊利石、綠泥石、石英；巖心砂，取心井目的層巖心、野外露頭巖石經(jīng)石油醚抽提、烘干、粉碎、過篩，粒度為75 μm以下。

體系黏度、流變性由Physical MCR101型流變儀測定；聚合物濃度由ACQUITY UPLC M-Class型液相色譜儀檢測；表面功函數(shù)由AC-2光電子發(fā)射譜儀進行檢測。

1.2 實驗方法與條件

1）在不同礦物條件下的吸附。在三角瓶中配制100 mL，質量濃度分別為 100、500、800、1 000、1 500、1 800、2 000、2 500 mg/L的聚合物溶液，同時配制三元復合驅溶液（3 000 mg/L KPS+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3）；將吸附劑（蒙脫石、高嶺石、長石、方解石、白云石、伊利石、綠泥石、石英）分別和不同濃度的聚合物溶液以及三元復合驅油劑溶液按固液質量比為1∶10分別加入帶塞的磨口錐形瓶中，振蕩搖勻后蓋好瓶塞，用封口條將錐形瓶口密封好；將錐形瓶置于恒溫水浴槽中，轉速為60 r/min，放置24 h；取出錐形瓶，將吸附后的溶液搖勻后倒入離心管中，在4 000 r/min的轉速下離心分離30 min；取出離心管中上層清液，使用液相色譜儀測定清液中聚合物的濃度。所有實驗均在新疆油田三元復合驅實驗區(qū)平均油層溫度（34.3℃）下完成。則吸附質量為：

式中，ρt為吸附達到平衡時的平衡質量濃度，mg/L；ρ0為初始階段聚合物的質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；M為聚合物的相對分子質量。

2）靜態(tài)吸附。本次用于實驗的松散巖心砂和膠結巖心取自于新疆三元復合驅野外露頭，磨碎后過篩，將不同粒徑的巖心顆粒分開盛放，再按照原始配比混合，最終形成實驗用松散巖心砂。膠結巖心為物模驅油用，目標地層滲透率相近的人造膠結巖心。分別稱取10 g松散巖心砂與10 g膠結巖心，按照固液質量比為1∶10將松散巖心砂或膠結巖心分別加入到 質 量 濃 度 為 200、400、600、800、1 000、1 200、1 400、1 600 mg/L的純聚合物溶液，以及聚合物質量濃度分別為 0、200、400、600、800、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800、2 000 mg/L，表面活性劑 KPS 質量濃度為3 000 mg/L，Na2CO3質量濃度為12 000 mg/L的三元復合驅溶液中，放入恒溫振蕩器中震蕩24 h；停止振蕩后，在高速離心機上進行固液分離，測量巖心砂粒吸附純聚合物以及三元驅溶液中聚合物的濃度；計算并繪制不同條件下的聚合物靜態(tài)吸附曲線。所有實驗均在新疆油田三元復合驅實驗區(qū)平均油層溫度（34.3℃）下完成。

3）動態(tài)吸附。配制200 mL三元復合驅驅油配方：3 000 mg/L KPS+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3；將不同滲透率目標區(qū)塊膠結巖心（具體參數(shù)見表1）裝入夾持器，驅油劑裝入容器中，在三元復合驅實驗區(qū)溫度下恒溫1 h左右；用注入水驅替，直到注入壓力穩(wěn)定；注入ASP復合體系，在流出端不斷取樣檢測各組分的濃度變化，直到各組分的濃度等于或接近于注入初始濃度為止；用注入水驅替，直到流出液中ASP體系各組分的濃度等于或接近于0時為止；根據(jù)測得的流出液樣品中各組分的濃度和樣品的體積，利用物質平衡原理，計算ASP復合體系中聚合物的滯留量。所有實驗均在新疆油田三元復合驅實驗區(qū)平均油層溫度（34.3℃）下完成。

表1 不同膠結巖心的性能

2 結果與討論

2.1 單一無機礦物質對聚合物吸附量的影響

聚合物HPAM在高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石、石英、長石、方解石、白云石上的靜態(tài)吸附量隨聚合物初始濃度的變化如圖1所示。

圖1 不同濃度聚合物在不同礦物上的最大吸附量

總體來看，吸附量從大到小排列順序為：蒙脫石、綠泥石、伊利石、高嶺石、白云石、方解石、長石、石英砂。聚合物吸附量隨初始濃度的升高先升高，達到最大值后保持不變。當聚合物濃度在1 200 mg/L左右時，長石、石英砂、方解石、白云石這4種礦物吸附達到最大值；而蒙脫石、綠泥石、伊利石、高嶺土4種黏土礦物達到吸附最大值需要的聚合物濃度在2 000 mg/L左右。

圖2為三元復合驅配方（3 000 mg/L KPS+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3）中聚合物在高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石、石英、長石、方解石、白云石上的靜態(tài)吸附量隨時間的變化，可以看到吸附量從大到小排列順序為：蒙脫石、綠泥石、伊利石、高嶺石、方解石、白云石、長石、石英砂。當靜態(tài)吸附時間達到6 h左右時，聚合物在各個單礦物上的吸附達到平衡。HPAM分子與黏土礦物表面的作用主要包括：一是HPAM的—COO—與黏土表面的金屬活性中心或雙電層的靜電引力；二是黏土礦物表面與HPAM分子間的色散力、誘導力和氫鍵。雖然屬于多點吸附，但HPAM分子本身的大部分在溶液中游弋，在黏土礦物表面解吸作用傾向較大，黏土礦物對HPAM分子的吸附作用相對較弱。高嶺石的結構單元由 1 層［SiO4］四面體片和 1 層［AlO2（OH）4］八面體片連結而成，屬于1∶1層型黏土礦物，晶層間存在氫鍵；伊利石的結構單元屬于2∶1層型黏土礦物，即由 2 層［（SiAl）O4］四面體片和 1 層［AlO4（OH）2］八面體片連結而成，晶層間主要存在靜電引力。晶格取代主要發(fā)生在晶層表面的［（SiAl）O4］四面體片中，約有1/6的Si4+被Al3+取代，補償電價離子主要為K+。綠泥石的結構單元為2∶1∶1層型黏土礦物，即由1層類似伊利石的 2∶1 層型結構和 1 層［（MgAl）（OH）6］八面體水鎂石片組成。3種黏土礦物組成和結構的差異導致聚合物吸附量不同。高嶺石的表面羥基密度大于伊利石和綠泥石，在堿性條件下表面羥基水解，負電性較強，但高嶺石陽離子交換容量較小。伊利石和綠泥石的陽離子交換容量大于高嶺石，其中綠泥石礦物含有較多的Fe活性中心。石英和長石是架狀結構的硅酸鹽骨架礦物。石英結構中1/4的Si4+被Al3+取代后即為長石。兩者的荷電機理相同，即硅（鋁）氧鍵斷裂，與水中H+和OH-結合，生成羥基表面，表面荷負電。由于礦物破碎斷面的極化程度較高，導致親水性較強。由于在長石結構中存在晶格取代，在晶體表面結合K+或Na+以平衡電價，長石礦物表面有荷負電的晶格，使得長石的零電點比石英的低。同時，Al—O比Si—O鍵易于斷裂，在長石表面存在Al的活性中心。結構差異導致長石與石英的表面性質略有不同。黏土礦物表面活性中心多，屬于高能表面，親水性較強。黏土礦物的吸附量顯著高于骨架礦物。骨架礦物表面多被黏土礦物覆蓋，骨架礦物與三元驅替液的作用較小，三元組分的吸附損失主要由黏土礦物引起［12］。由于綠泥石礦物的金屬活性中心數(shù)量多，端面吸附活性較高，對表面活性劑和HPAM的吸附量較大，引起Na2CO3的反應損耗也較多［13］。

圖2 ASP中聚合物在單礦物上的靜態(tài)吸附平衡時間

對比圖1與圖2，復合驅中聚合物在各個單礦物上的吸附量小于單獨聚合物的吸附量，說明復合驅中存在競爭吸附，與礦物活性中心作用力強的組分吸附量大。

2.2 巖心構成對靜態(tài)吸附的影響

圖3a為純聚合物在單礦物上的靜態(tài)吸附平衡時間。聚合物在松散巖心砂上的吸附量大于膠結巖心。隨著聚合物初始濃度的增高，聚合物的吸附量先上升后保持不變。當聚合物初始質量濃度達到1 000 mg/L后，兩類巖心上的吸附最后均達到平衡，其中膠結巖心平衡吸附量為3.87 mg/g，松散巖心平衡吸附量為4.67mg/g。圖3b為ASP中聚合物在單礦物上的靜態(tài)吸附平衡時間。ASP復合驅油劑中聚合物在松散巖心上的吸附量大于膠結巖心。當聚合物初始質量濃度在1 400 mg/L時，兩類巖心上的吸附均達到平衡。膠結巖心上的靜態(tài)吸附量為3.11 mg/g，在松散巖心砂上的靜態(tài)吸附量為4.11 mg/g。對比松散巖心砂和膠結巖心，松散巖心的比表面積大，故松散巖心上的吸附量較大。復合驅中聚合物在兩類巖心物上的吸附量小于單獨聚合物的吸附量，說明復合驅中存在競爭吸附，與礦物活性中心作用力強的組分吸附量大。對比聚合物在巖心和單礦物上的吸附可知，巖心上的吸附量小于黏土礦物上的吸附量，大于骨架礦物上的吸附量，說明雖然巖心中骨架礦物的含量高，但是主要的吸附發(fā)生在黏土礦物表面。

圖3 純聚合物在膠結巖心與巖心沙上的靜態(tài)吸附等溫曲線（a）；ASP中聚合物在膠結巖心與巖心沙上的靜態(tài)吸附等溫曲線（b）

2.3 巖心滲透率對動態(tài)吸附的影響

圖4 為不同滲透率的巖心動態(tài)驅油實驗結果。由圖4a可以看出，注入初期，聚合物濃度上升很快，當注入量達到1 PV時，聚合物濃度達到最大，聚合物質量濃度保持在50 mg/L上下；當注入量達到4.5 PV后，聚合物濃度大幅度降低。這主要是因為隨著注入化學劑結束，水驅開始，當水驅突破化學劑段塞后，聚合物濃度大幅度下降。同時，由圖4b可以看出，滲透率與吸附量呈負相關，即滲透率高的巖心驅油劑的吸附量低。這主要是因為滲透率高的巖心黏土礦物含量低，故驅油劑的吸附量也低。聚合物在巖心上的動態(tài)滯留量低于粉末巖心上的靜態(tài)吸附量。

圖4 不同滲透率的巖心流出液HPAM濃度隨注入量變化曲線（a）、滲透率與聚合物吸附量關系曲線（b）

新疆礫巖油藏巖心靜態(tài)吸附量約為3 mg/g，長慶北三砂巖油藏巖心靜態(tài)吸附量約為6.5 mg/g，吉林紅崗砂巖油藏靜態(tài)吸附量約為5.1 mg/g［14］。相對于砂巖油藏，礫巖油藏的吸附量要低，這主要是因為礫巖油藏的非均質性更強，滲透率分布差距較大；使得聚合物可進入空間比砂巖油藏小；同時，礫巖油藏中含有的石礫較多，使得比表面與砂巖相比相對較小，因此吸附性能較弱。

3 結論

1）不同礦物對聚合物的吸附量不同，吸附量從大到小依次為：蒙脫石、綠泥石、伊利石、高嶺石、白云石、方解石、長石、石英砂。聚合物吸附量隨初始濃度的升高先升高，達到最大值后保持不變。2）三元復合驅中聚合物在各個單礦物上的吸附量小于單獨聚合物的吸附量，說明復合驅中存在競爭吸附，與礦物活性中心作用力強的組分吸附量大。3）聚合物在松散巖心上的吸附量大于膠結巖心。隨著聚合物初始濃度的增高，聚合物的吸附量先上升后保持不變。當聚合物初始質量濃度在1 000 mg/L時，兩類巖心上的吸附均達到平衡。4）滲透率高的巖心驅油劑的吸附量低，聚合物在巖心上的動態(tài)滯留量低于粉末巖心上的靜態(tài)吸附量。