低溫甲醇洗系統(tǒng)存在問題分析及解決辦法

(三門峽市蔚藍(lán)環(huán)保設(shè)備有限公司，河南三門峽 472000)

1 低溫甲醇洗工藝原理

低溫甲醇洗裝置用于脫除粗煤氣中的CO2、H2S和有機(jī)硫、HCN、石腦油、水以及其它雜質(zhì)。而甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即:利用甲醇溶液對(duì)CO2、H2S能進(jìn)行選擇吸收的特性來脫除粗煤氣中的 CO2、H2S。

甲醇吸收 CO2、H2S的原理符合硬、軟酸堿理論。按此理論，酸堿反應(yīng)的基本原則為:“硬親硬、軟親軟、軟硬交界不分親近”。

甲醇:CH3—OH是由甲基CH+3和羥基—OH二個(gè)官能團(tuán)組成的分子，而甲基是軟酸官能團(tuán)，羥基是硬堿官能團(tuán)。H2S屬于硬酸軟堿類，CO2屬于硬酸類。所以甲醇吸收CO2、H2S應(yīng)是:

這也反應(yīng)了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S的特性。

實(shí)驗(yàn)證明:甲醇對(duì) CO2、H2S、COS有高的溶解度，而對(duì)H2、CH4、CO等溶解度小，說明甲醇有高的選擇性，并且隨著壓力的升高和溫度的降低，甲醇對(duì)H2S、CO2的溶解度將成數(shù)倍的增加。低溫甲醇洗吸收酸性氣體以及溶液再生、解吸回收有用氣體的基礎(chǔ)就是各種氣體在甲醇中的溶解度不同，操作條件變化時(shí)溶解度也變化。

2 低溫甲醇洗存在問題分析及解決辦法

低溫甲醇洗運(yùn)行以來，生產(chǎn)工藝中主要存在過以下兩大問題:①低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇水含量高;②低溫甲醇洗堵塞。

2.1 低溫甲醇洗裝置系統(tǒng)水含量高

2.1.1 原因分析

由低溫甲醇洗的工藝流程圖可以看出，系統(tǒng)水含量高的主要因素有以下三個(gè):

2.1.1.1 系統(tǒng)干燥不合格

低溫甲醇洗系統(tǒng)通常在運(yùn)行一年以后，就必須對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行堿洗、水洗。堿洗的目的是為了清洗系統(tǒng)內(nèi)塔及換熱器上的油類和其他雜質(zhì)，以提高塔及換熱器傳熱傳質(zhì)的效率。水洗的目的是把堿洗時(shí)的堿液清洗干凈。最后用氮?dú)獍严到y(tǒng)內(nèi)的水分吹掃干凈。但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于人們對(duì)低溫甲醇洗甲醇水含量高而影響甲醇對(duì)二氧化碳和硫化氫的吸收認(rèn)識(shí)不同，常發(fā)生裝置還沒有充分干燥的情況下，就將甲醇送入系統(tǒng)的現(xiàn)象，造成系統(tǒng)水含量高，整個(gè)系統(tǒng)加不起負(fù)荷。

2.1.1.2 甲醇水精餾塔工況不穩(wěn)定

由低溫甲醇洗的預(yù)洗再生系統(tǒng)甲醇的回收是通過甲醇水精餾塔將甲醇和水分離，然后甲醇回收進(jìn)入系統(tǒng)，生產(chǎn)中由于甲醇水精餾塔操作工況的波動(dòng)或精餾系統(tǒng)設(shè)備存在問題，都會(huì)造成系統(tǒng)甲醇水含量的上升。

2.1.1.3 熱再生系統(tǒng)的水冷器或蒸汽加熱器泄漏

由于熱再生塔閃蒸汽冷凝器、熱再生塔再生氣冷凝器、甲醇水精餾塔塔頂冷凝器的氣側(cè)壓力低于循環(huán)冷卻水或蒸汽側(cè)壓力，一旦上述換熱器泄漏，將使吸收部分系統(tǒng)甲醇的水含量上升。同時(shí)系統(tǒng)內(nèi)的熱再生塔蒸汽再沸器的泄漏，使蒸汽漏入甲醇系統(tǒng)側(cè)，CO2吸收塔給料泵機(jī)封沖洗冷卻器內(nèi)漏，使冷卻水漏入甲醇系統(tǒng)同樣會(huì)造成系統(tǒng)甲醇的水含量上升。

2.1.2 甲醇水含量對(duì)甲醇洗的影響

生產(chǎn)運(yùn)行表明，低溫甲醇洗系統(tǒng)中甲醇水含量高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致甲醇對(duì)H2S、CO2的吸收能力下降，現(xiàn)列表1說明如下。

表1 甲醇水含量對(duì)低溫甲醇洗系統(tǒng)的影響

由表1可以看出，隨著甲醇洗吸收部分甲醇水含量的上升，甲醇對(duì)CO2的吸收能力下降很快，明顯的表現(xiàn)就是，凈煤氣中總硫、CO2超標(biāo)，塔盤持液嚴(yán)重，系統(tǒng)不得不減負(fù)荷運(yùn)行。從近幾年來的生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，低溫甲醇洗吸收部分的甲醇水含量控制在0.5% ～1.5%比較適合于生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1.3 問題解決

2.1.3.1 系統(tǒng)干燥不徹底的解決辦法

對(duì)于系統(tǒng)開車前氮?dú)飧稍镏脫Q的問題，必須嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行。即氮?dú)飧稍飼r(shí)，必須定時(shí)對(duì)排放口的氮?dú)饴饵c(diǎn)進(jìn)行測定，當(dāng)露點(diǎn)≤－30℃時(shí)，再對(duì)系統(tǒng)干燥2 h為合格。

2.1.3.2 甲醇水精餾塔工況不穩(wěn)定的解決辦法

影響甲醇水精餾塔工況不穩(wěn)定的因素是多方面的，生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，逐一分析解決。工藝方面，應(yīng)從進(jìn)料溫度、進(jìn)料組成、進(jìn)料位置以及回流量等因素進(jìn)行分析解決。設(shè)備方面，主要考慮精餾塔提餾段塔盤是否被有機(jī)聚合物堵塞，影響塔內(nèi)介質(zhì)的傳熱傳質(zhì)。

2.1.3.3 解決熱再生系統(tǒng)的水冷器或蒸汽加熱器泄漏的辦法

系統(tǒng)內(nèi)的水冷器泄漏問題，由于水冷器較多，查找比較困難。聯(lián)系工藝實(shí)際，從循環(huán)冷卻水的pH值變化來判斷泄漏的水冷器。由于W09、W13的氣相側(cè)氣體成分主要為CO2和H2S。當(dāng)水冷器泄漏時(shí)，CO2和H2S就進(jìn)入循環(huán)冷卻水，在水中CO2跟水形成碳酸以及H2S水離子，導(dǎo)致循環(huán)冷卻水的pH值下降。生產(chǎn)中當(dāng)循環(huán)水崗位發(fā)現(xiàn)水質(zhì)pH值下降時(shí)，就采取相同的方法對(duì)系統(tǒng)內(nèi)所有的水冷器出口水質(zhì)pH值進(jìn)行測定。通過幾次的測定判斷，都找到了泄漏的水冷器，說明該方法是可行的。近年來水冷器泄漏所做的pH值測定情況詳見表2。

表2 甲醇洗系統(tǒng)水冷器問水pH值測定數(shù)據(jù)

由表2中的pH值可以看出，各水冷器pH值變化有所差異。2010年6月10日，發(fā)現(xiàn)循環(huán)冷卻水水質(zhì)pH值下降，同時(shí)甲醇洗系統(tǒng)水含量上升，對(duì)各臺(tái)水冷器回水pH值進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)53W013回水pH值5.06過低，隔離檢修53W013發(fā)現(xiàn)其一根列管泄漏。2010年8月10日，用同樣的方法檢查出53W009回水兩根列管泄漏。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際和表2的數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論:當(dāng)某水冷器出口水pH值與其它水冷器出口水pH值差距在1～2.2時(shí)，就可以確定該臺(tái)水冷器有泄漏;pH值差距在0.25左右時(shí)，說明水冷器無泄漏。當(dāng)然，由于甲醇洗工藝復(fù)雜，在實(shí)際生產(chǎn)中，還應(yīng)具體問題，具體分析。對(duì)于熱再生塔再沸器53W016的泄漏，隔離蒸汽分析冷凝液中甲醇即可判斷。

當(dāng)然，徹底解決水冷器和再沸器的泄漏，更換其芯子是最有效。2010年12月，將上述換熱器10#碳鋼換熱管用304不銹鋼波紋管取代，收到了很好的效果。

2.2 低溫甲醇洗堵塞問題

近幾年來，因甲醇洗裝置內(nèi)的部分設(shè)備堵塞造成多次停車或減負(fù)荷運(yùn)行，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的安穩(wěn)運(yùn)行。

2.2.1 原因分析

結(jié)合低溫甲醇洗的工藝特點(diǎn)和實(shí)際運(yùn)行狀況分析，低溫甲醇洗的堵塞主要有以下原因。

2.2.1.1 甲醇系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備腐蝕物或煤氣帶入雜質(zhì)

由于粗煤氣成分復(fù)雜，石腦油含量高，很多雜質(zhì)會(huì)帶至甲醇洗系統(tǒng)，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)的甲醇泵濾網(wǎng)堵塞。

另外引起泵濾網(wǎng)堵塞的一個(gè)重要原因還有甲醇洗系統(tǒng)中設(shè)備腐蝕產(chǎn)物。據(jù)林德公司1981年提出低溫甲醇洗凈化系統(tǒng)中易出現(xiàn)腐蝕的部位，主要是在氣體通路中換熱器處。腐蝕的出現(xiàn)，主要是由于生成羧基鐵，特別是Fe(CO)3;和含硫的羧基鐵。后者是生成Fe(CO)3的中間產(chǎn)物，而H2S的存在會(huì)明顯地加速CO與Fe的反應(yīng)。羧基鐵的生成對(duì)生產(chǎn)是不利的，這不僅是由于羧基鐵的生成會(huì)直接引起設(shè)備部件的腐蝕，而且在甲醇熱再生時(shí)出現(xiàn)的羧基產(chǎn)物分解，形成固態(tài)沉淀，包括元素硫與硫化鐵，沉積在甲醇系統(tǒng)的管線及設(shè)備中引起堵塞。

2.2.1.2 有機(jī)聚合物的形成

由甲醇洗的工藝流程可知，煤氣中的大量雜質(zhì)由預(yù)洗再生系統(tǒng)分離處理。在甲醇水精餾塔中，由于精餾溫度達(dá)125℃，容易使甲醇水中的有機(jī)聚合物聚合附著在塔盤上而堵塞塔盤。

2.2.2 堵塞問題對(duì)低溫甲醇洗的影響

2.2.2.1 甲醇系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備腐蝕物或煤氣帶入的雜質(zhì)造成的影響

甲醇系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備腐蝕物或隨煤氣帶入的雜質(zhì)，首先會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)甲醇泵濾網(wǎng)堵塞，若不及時(shí)發(fā)現(xiàn)并清洗慮網(wǎng)，將導(dǎo)致甲醇泵不打液，嚴(yán)重影響甲醇洗系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。其次還會(huì)造成系統(tǒng)內(nèi)塔及換熱器傳質(zhì)傳熱效率下降。

2.2.2.2 有機(jī)聚合物堵塞的影響

近幾年來的生產(chǎn)運(yùn)行表明，有機(jī)聚合物堵塞主要發(fā)生在53－K09甲醇水精餾塔。當(dāng)有機(jī)聚合物堵塞53－K09甲醇水精餾塔塔盤時(shí)，甲醇水精餾塔的操作不穩(wěn)定，塔頂餾出物水含量超標(biāo)，長時(shí)間持續(xù)，將使甲醇洗系統(tǒng)甲醇水含量上升，甲醇的吸收能力下降，最終系統(tǒng)不得不減負(fù)荷運(yùn)行。

2.2.3 問題解決

2.2.3.1 解決甲醇泵濾網(wǎng)堵塞的辦法

針對(duì)甲醇泵濾網(wǎng)堵塞的問題，操作過程中必須嚴(yán)密監(jiān)視運(yùn)行泵的進(jìn)出口壓力變化。當(dāng)其進(jìn)、出日壓力下降時(shí)，必須立即切換至備泵運(yùn)行，清洗堵塞泵的濾網(wǎng)，使其盡快處于備用狀態(tài)。為減少運(yùn)行泵因其濾網(wǎng)堵塞不慎停車，通過對(duì)每臺(tái)泵的運(yùn)行周期進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，根據(jù)運(yùn)行周期有計(jì)劃地對(duì)泵進(jìn)行濾網(wǎng)清洗，即可有效避免泵濾網(wǎng)堵塞而造成系統(tǒng)停車。

根據(jù)林德公司提出的加入堿性化合物如堿性溶液、氨或胺，碳鋼設(shè)備的腐蝕可以得到完全抑制，或者可以減少到可以忽略的程度。這樣就有可能把高合金鋼部件用普通鋼代替，大大節(jié)省投資費(fèi)用。因此，結(jié)合工藝分析，在53－K05Ⅲ內(nèi)適當(dāng)加入NaOH，并控制其濃度在0.005～0.2 mol/L，甲醇洗系統(tǒng)泵濾網(wǎng)易堵塞和53－W09/W13換熱器列管易泄漏的問題即得到有效解決。

2.2.3.2 解決53－K09甲醇水塔堵塞的辦法

解決53－K09甲醇水塔的堵塞，生產(chǎn)中必須確保NaOH堿液連續(xù)加入，同時(shí)根據(jù)塔釜溫度和再沸器的蒸汽用量來判斷53－W21換熱器列管的堵塞情況。當(dāng)堵塞嚴(yán)重時(shí)，將會(huì)表現(xiàn)出塔釜溫度低，蒸汽用量大。此時(shí)，就必須對(duì)運(yùn)行的53－W21換熱器進(jìn)行隔離，清洗其列管53－K09甲醇水塔塔盤堵塞，只要利用每年一次的大檢修停車機(jī)會(huì)，拆出塔盤對(duì)其進(jìn)行清理、沖洗即可。

2.2.3.3 解決塔盤和換熱器堵塞的辦法

生產(chǎn)運(yùn)行過程中，隨粗煤氣帶入的雜質(zhì)和設(shè)備腐蝕殘留物積累于系統(tǒng)設(shè)備管道中，影響甲醇泵運(yùn)行，降低了換熱器換熱效率和塔板效率。此時(shí)對(duì)甲醇洗系統(tǒng)設(shè)備、管道進(jìn)行堿洗、水洗，就能清除系統(tǒng)中積累的雜質(zhì)，滿足生產(chǎn)高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。堿洗目的是除去系統(tǒng)設(shè)備塔盤和換熱器內(nèi)的殘留物。水洗的目的是清洗干凈系統(tǒng)內(nèi)的殘留堿液。

3 結(jié)語

隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)低溫甲醇洗凈化技術(shù)研究的不斷深入，該技術(shù)應(yīng)用也越加成熟，我廠也是經(jīng)過近10多年的摸索總結(jié)和改造，才使生產(chǎn)得到穩(wěn)定運(yùn)行。而因?yàn)榇置簹庵迫」に嚭兔悍N的差異低溫甲醇洗運(yùn)行中遇到的問題也有所有不同，因此要徹底解決生產(chǎn)中暴露的各種問題，必須本著科學(xué)的態(tài)度和方法，結(jié)合實(shí)際工藝運(yùn)行狀況不斷分析、總結(jié)，才能使裝置達(dá)到滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。