中國煤成大氣田天然氣汞的分布及成因

李劍，韓中喜，嚴(yán)啟團(tuán)，王淑英，葛守國

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石油天然氣集團(tuán)公司天然氣成藏與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北廊坊 065007）

1 研究背景

汞是天然氣中一種常見的有害重金屬元素，不僅具有毒性而且具有腐蝕性，它的存在給氣田生產(chǎn)帶來潛在的安全隱患[1-2]。在各種天然氣成因類型中，煤型氣往往具有較高的天然氣汞含量，煤型氣汞含量通常高出油型氣汞含量一個數(shù)量級[3]，世界上著名的高含汞氣田均為煤型氣田[4-18]（見表1），如：荷蘭格羅寧根氣田產(chǎn)層為二疊系赤底統(tǒng)砂巖，氣源巖為上石炭統(tǒng)煤層，年產(chǎn)氣400×108m3，天然氣汞含量平均為180 μg/m3[4]，年回收液態(tài)汞6 500 kg[5]；印度尼西亞阿隆凝析氣田產(chǎn)層為中新統(tǒng)中、下部的碳酸鹽巖，天然氣主要來自于Baong頁巖，有機(jī)質(zhì)以易于生氣的腐殖型干酪根為主[6]，天然氣汞含量為180～300 μg/m3[7-8]；克羅地亞波德拉維納地區(qū)天然氣汞含量為200～2 500 μg/m3，氣源巖主要形成于兩個時期，較老的形成于中新世早期，包含粉砂巖和泥巖，干酪根類型為Ⅲ型；較新的由形成于中新世中期的Badenian沉積物和形成于中新世晚期的Pannonian含化石的鈣質(zhì)泥灰?guī)r組成，分析表明其顯微組成主要為鏡質(zhì)組和木質(zhì)碎屑[9-10]；泰國灣地區(qū)天然氣汞含量為100～400 μg/m3[11-12]，地層巖性主要為砂巖和泥巖，煤層厚度為1.5～3.3 m[13]；埃及卡斯?fàn)柲鰵馓锾烊粴夤繛?5～175 μg/m3[14]，產(chǎn)層為下侏羅統(tǒng)Ras Qattara組和中侏羅統(tǒng)Khatatba組，均為碎屑巖儲集層，氣源巖為侏羅系Ras Qattara和Khatatba組，主要由夾有煤線的頁巖和砂巖組成，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅲ型和Ⅱ—Ⅲ型[15-16]。

表1 世界著名高含汞氣田天然氣汞含量統(tǒng)計(jì)表

近年來，隨著中國天然氣需求的不斷增加，天然氣勘探和開發(fā)取得了長足地發(fā)展。在各類天然氣中，煤型氣占據(jù)了絕對主導(dǎo)地位，汞的危害也日益顯現(xiàn)。2006年中國海南福山油田一家天然氣液化廠因主冷箱至氣液分離器的鋁合金直管段漏氣而不得不停產(chǎn)更換，在更換過程中發(fā)現(xiàn)有液態(tài)汞存在[2]。中國石化雅克拉集氣處理站主冷箱也先后于2008年8月和2009年1月發(fā)生數(shù)次刺漏，累計(jì)造成天然氣處理裝置停產(chǎn)50 d，西氣東輸壓縮機(jī)停輸2個月[19]。因此認(rèn)清中國煤成大氣田中汞的分布規(guī)律及成因不僅具有重要的地球化學(xué)意義，在安全與環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天更具現(xiàn)實(shí)意義。

在天然氣中汞的成因問題上，很多學(xué)者做過大量探索，但由于缺乏綜合性研究，觀點(diǎn)尚存在分歧。Bailey等[20]認(rèn)為美國加利福尼亞州San Joaquin Valley原油中的汞為熱液成因，其根據(jù)是在San Joaquin Valley地區(qū)熱液汞礦與含汞原油存在著某種親密聯(lián)系。涂修元[21]認(rèn)為天然氣中的汞含量與油氣成熟度有密切關(guān)系。Zettlitzer等[17]認(rèn)為德國北部地區(qū)Rotliegand砂巖儲集層中天然氣中的汞來源于其下方的火山巖。Frankiewicz等[22]認(rèn)為泰國灣地區(qū)天然氣中的汞與靠近產(chǎn)層的煤和炭質(zhì)頁巖有關(guān)。陳踐發(fā)等[23]認(rèn)為遼河坳陷天然氣中的汞來自于地球深部，與氣源巖類型關(guān)系不大。戴金星等[24]對國內(nèi)外12個盆地的煤型氣和油型氣的汞含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，煤型氣汞含量為0.01～3 000.00 μg/m3，算術(shù)平均值為79.605 μg/m3；油型氣汞含量為0.004～142.000 μg/m3，算術(shù)平均值為6.875 μg/m3，煤型氣汞含量的算術(shù)平均值是油型氣的11.6倍，因此天然氣汞含量與天然氣成因類型有關(guān)。垢艷俠等[25]認(rèn)為天然氣中的汞主要來自于幔源巖漿的脫氣作用。劉全有[26]對塔里木盆地各構(gòu)造單元的汞含量進(jìn)行了檢測和分析，認(rèn)為塔里木盆地天然氣中汞含量主要與天然氣成因類型、沉積環(huán)境、構(gòu)造活動和火山活動有關(guān)。

2 中國煤型氣田中汞的分布特征

為厘清中國煤型氣田中汞的分布特征及成因，對中國陸上8大含氣盆地500多口天然氣井的汞含量進(jìn)行測定，結(jié)果顯示，汞含量最高值為2 240 μg/m3，最低小于0.01 μg/m3，松遼盆地和塔里木盆地天然氣汞含量相對較高，渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地和準(zhǔn)噶爾盆地次之，四川盆地、柴達(dá)木盆地和吐哈盆地則相對較低（見表2）。表明中國天然氣中汞的分布很不均勻，不同盆地之間甚至同一盆地不同氣田之間的天然氣汞含量存在很大差異。

表2 中國8大含氣盆地天然氣汞含量測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

為便于表述，本文結(jié)合韓中喜等[27-28]關(guān)于天然氣汞含量作為煤型氣與油型氣判識指標(biāo)的探討，根據(jù)天然氣汞含量將氣田劃分為H型（天然氣汞含量大于30 μg/m3）、M型（天然氣汞含量為10～30 μg/m3）和L型（天然氣汞含量小于10 μg/m3）。中國8大含氣盆地部分氣田汞含量分類及相關(guān)參數(shù)統(tǒng)計(jì)顯示（見表3），中國煤型氣田汞的分布具有3個特征：①煤型氣田汞含量總體遠(yuǎn)高于油型氣田，所有H型氣田均為煤型氣田，如松遼盆地的徐深、長深和德惠等氣田，塔里木盆地的克拉2、迪那2和牙哈等氣田，渤海灣盆地的南堡、蘇橋和板橋等氣田，鄂爾多斯盆地的蘇里格氣田，準(zhǔn)噶爾盆地的莫索灣氣田，以及四川盆地的邛西氣田；②不同煤型氣田間汞含量的分布很不均勻，盡管煤型氣田汞含量總體高于油型氣田，但有相當(dāng)部分煤型氣田汞含量很低，屬于M或L型氣田，如松遼盆地的雙

坨子氣田為M型氣田、小合隆氣田為L型氣田，塔里木盆地的柯克亞和英買力氣田為M型氣田、阿克氣田為L型氣田，渤海灣盆地的王官屯和榮興屯氣田為L型氣田，鄂爾多斯盆地的榆林氣田為M型氣田，神木、子洲、東勝和大牛地氣田為L型氣田，準(zhǔn)噶爾盆地的呼圖壁和瑪河氣田為L型，四川盆地的老關(guān)廟、柘壩場和八角場氣田為M型氣田，合川和龍崗氣田為L型氣田，吐哈盆地的溫西、米登和紅臺氣田為L型氣田，柴達(dá)木盆地的馬北和平臺氣田為L型氣田；③總體上煤型氣田汞含量隨產(chǎn)層深度的增加而變大，所有H型氣田的產(chǎn)層深度均大于2 316 m，所有M型氣田的產(chǎn)層深度均大于1 950 m，值得注意的是個別儲集層類型為碳酸鹽巖的煤型氣田盡管產(chǎn)層深度較大，但汞含量很低，如渤海灣盆地王官屯構(gòu)造上的王古1井，盡管產(chǎn)層深度為4 515～4 580 m，但天然氣汞含量小于0.01 μg/m3。

表3 中國8大含氣盆地天然氣汞含量類型及相關(guān)參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

3 中國煤型氣田中汞的成因

3.1 煤型氣田中汞的來源

筆者在2012年曾對天然氣中汞的成因做過探討，認(rèn)為天然氣中的汞主要來自于氣源巖，隨著氣源巖埋藏深度的不斷增大地層溫度不斷升高，在熱力的作用下，氣源巖中的汞與烴類一起運(yùn)移并成藏[29]。其主要證據(jù)有3點(diǎn)：①煤型氣汞含量遠(yuǎn)高于油型氣，統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，煤型氣汞含量算術(shù)平均值約為30 μg/m3，油型氣汞含量算術(shù)平均值只有3 μg/m3左右，煤型氣汞含量高出油型氣1個數(shù)量級，說明天然氣汞含量與天然氣類型有關(guān)；②松遼盆地高含二氧化碳天然氣汞含量隨二氧化碳含量的增加而下降，說明天然氣中汞的形成與烴類氣體的來源有關(guān)；③煤系具備形成高含汞天然氣的物質(zhì)基礎(chǔ)，若以煤巖的產(chǎn)氣率和汞含量來計(jì)算，可形成的天然氣汞含量為6.55～14 077.67 μg/m3，世界上天然氣最高汞含量也未超過這一范圍。

為進(jìn)一步驗(yàn)證煤在加熱過程中可以生成含汞的天然氣，本文開展了煤生烴熱釋汞模擬實(shí)驗(yàn)（見圖1），實(shí)驗(yàn)用煤樣為產(chǎn)自山西臨汾二疊系和云南昭通新近系的褐煤。實(shí)驗(yàn)時，首先向不銹鋼生烴釜中加入一定量的褐煤，然后將生烴釜放入程序控溫加熱爐中加熱，加熱所釋放的氣體通過螺旋管冷卻后收集在氣體采樣袋，加熱溫度從250 ℃開始，一直持續(xù)到900 ℃，期間每升高50 ℃收集1次氣體樣品，每個溫度點(diǎn)收集1 h。模擬結(jié)果顯示，云南昭通的褐煤所生成的天然氣汞含量最高達(dá)118 μg/m3，山西臨汾的褐煤所生成的天然氣汞含量最高達(dá)754 μg/m3，表明不同地區(qū)的煤雖然生成的天然氣汞含量不同，但煤在加熱生烴過程中均可形成一定含汞量的天然氣（見表4）。

圖1 煤生烴熱釋汞模擬實(shí)驗(yàn)裝置

表4 褐煤生烴熱釋汞模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

3.2 煤型氣汞含量的控制因素

3.2.1 氣源巖溫度

盡管煤型氣總體汞含量較高，但不同煤型氣田之間的汞含量差異還是很大。煤型氣汞含量受產(chǎn)層深度的控制，當(dāng)產(chǎn)層深度小于1 700 m時，煤型氣汞含量一般小于5 μg/m3，隨著產(chǎn)層深度的增加天然氣汞含量呈冪函數(shù)關(guān)系變大（見圖2）。

圖2 煤型氣汞含量與產(chǎn)層深度關(guān)系圖

筆者認(rèn)為中國煤型氣汞含量與產(chǎn)層深度所呈現(xiàn)的相關(guān)性本質(zhì)上是與氣源巖的熱釋汞過程有關(guān)，本文開展了煤在不同溫度下的熱釋汞實(shí)驗(yàn)（見圖3）。首先將煤粉碎，篩出孔徑為0.88～1.70 mm（10～18目）的顆粒，裝入直徑6 mm、長18 cm的石英管中，兩端用石英棉封堵，制得煤粉管。對煤粉管加熱，每個溫度點(diǎn)恒溫20 min，煤粉所釋放的汞蒸氣在氮?dú)獯祾呦峦ㄟ^裝有金絲的石英管。捕集汞的石英管會被加熱到800 ℃，汞蒸氣從金絲表面解析下來并在清潔空氣的吹掃下進(jìn)入測汞儀測定。檢測結(jié)果顯示，煤粉在不同溫度下均有汞析出，溫度越高，汞的析出量越多，主要釋汞階段集中在250～450 ℃（見圖4）。

圖3 煤粉熱釋汞實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

圖4 煤粉熱釋汞曲線圖

3.2.2 儲集層硫化環(huán)境

汞是親硫元素，自然界中的朱砂礦就是汞與硫反應(yīng)形成。在碳酸鹽巖儲集層中，石膏等硫酸鹽礦物在還原菌和熱化學(xué)還原作用（TSR）下，氧化性的硫變成還原性的硫，如硫化氫、單質(zhì)硫以及噻吩、硫醇、硫醚等含硫化合物。當(dāng)氣體中的汞遇到還原性的硫時很容易被捕獲形成硫化汞，硫化環(huán)境越強(qiáng)天然氣汞含量越低。四川盆地含硫化氫的天然氣汞含量均未超過5 μg/m3（見圖5）。渤海灣盆地王官屯構(gòu)造王古1井盡管產(chǎn)層深度為4 515～4 580 m，但由于硫化氫含量高達(dá)8.6%，因此天然氣汞含量小于0.01 μg/m3。

圖5 四川盆地天然氣汞含量與硫化氫含量關(guān)系圖

因此，煤型氣汞含量的高低主要受氣源巖所經(jīng)歷的地層溫度和儲集層硫化環(huán)境的控制。氣源巖所經(jīng)歷的古地溫越高，所釋放的汞越多，所形成的天然氣汞含量也就越高，反之越低。儲集層硫化環(huán)境越弱，天然氣中的汞越容易被保存下來，所形成的天然氣汞含量也就越高，否則天然氣中的汞就會與儲集層中的硫化物形成硫化汞而損失掉，造成天然氣低含汞或不含汞。

3.3 煤型氣田中汞的形成階段

結(jié)合巖石圈物質(zhì)循環(huán)過程和油氣形成過程，將天然氣中汞的形成過程劃分為搬運(yùn)和沉積、淺部埋藏、深部埋藏、保存和破壞這4個階段。

3.3.1 搬運(yùn)和沉積階段

在巖石風(fēng)化過程中或巖漿噴發(fā)過程中，單質(zhì)汞或汞離子通過大氣、河流和生物搬運(yùn)至湖泊、海洋與沼澤，并與有機(jī)質(zhì)一起沉積下來。

該階段沉積有機(jī)質(zhì)富集的汞量除了與巖石的類型、風(fēng)化速度、構(gòu)造活動強(qiáng)弱等因素有關(guān)，還與沉積物中有機(jī)質(zhì)的數(shù)量和類型有關(guān)。在沉積有機(jī)質(zhì)中，腐殖質(zhì)對汞具有很強(qiáng)的吸聚能力，其結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（-CO）、氨基（-NH2）和巰基（-SH）等活性基團(tuán)，能與汞進(jìn)行交換吸附和配位螯合[30]。此外，腐殖質(zhì)一般呈球粒狀，比表面積較大（337～340 m2/g），故其表面吸附力較強(qiáng)，因此，在土壤和沉積物中腐殖質(zhì)含量的多少決定其含汞量的高低。腐殖質(zhì)含量較多的森林土壤含汞量為100～290 μg/kg，而一般土壤含汞量為10～15 μg/kg[31]。在沉積物中，腐泥質(zhì)對汞的富集能力則沒有腐殖質(zhì)強(qiáng)，煤的平均汞含量不低于1 000 μg/kg，是汞的克拉克值80 μg/kg的12.5倍以上，而油型氣的生氣母質(zhì)含汞量為150～400 μg/kg，比煤低得多[32]。

3.3.2 淺部埋藏階段

隨著埋藏深度的增加，沉積有機(jī)質(zhì)逐漸演化成具備生氣能力的氣源巖。有機(jī)質(zhì)在埋藏初期由于埋藏深度較淺，地層溫度較低，有機(jī)質(zhì)依然對汞有較強(qiáng)的吸附能力。地殼深部上升的含汞氣體和含汞熱液成為氣源巖中汞的進(jìn)一步來源。這些深部上升的含汞氣體和含汞熱液一方面可以來自于非氣源巖在地層溫度的作用下的受熱分解，也可以來自于侵入巖漿的脫氣和脫液。涂修元[21]發(fā)現(xiàn)泌陽凹陷核三段生油巖汞含量/有機(jī)碳隨深度增加而變大。

3.3.3 深部埋藏階段

隨著埋藏深度進(jìn)一步增加，當(dāng)?shù)貙訙囟冗_(dá)到一定程度后，氣源巖中的汞就會隨生成的烴類氣體一起運(yùn)移并成藏。韓中喜等[33]曾對煤粉熱吸汞及釋汞現(xiàn)象進(jìn)行過實(shí)驗(yàn)分析，當(dāng)溫度低于100 ℃時煤粉具有吸汞能力，當(dāng)溫度高于120 ℃時煤粉不僅不能吸汞反而會釋汞，煤粉吸汞和釋汞的平衡點(diǎn)大體在110 ℃左右。為進(jìn)一步驗(yàn)證這一現(xiàn)象，本文采集鄂爾多斯盆地單井巖心煤樣11塊，采用熱分解齊化原子吸收光譜測定固體及液體中的汞測試方法[34]對煤中的汞進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表5所示。由于鄂爾多斯盆地下白堊系存在一定程度的剝蝕，按照平均剝蝕厚度為500 m，參照現(xiàn)今地溫梯度來計(jì)算最大古地溫，即T=0.029 3h+10.8[35]，結(jié)果顯示在最大古地溫小于106 ℃時，煤中汞含量隨埋藏深度逐漸增加，當(dāng)最大古地溫達(dá)到106 ℃時，煤中汞含量出現(xiàn)下降的趨勢。

表5 鄂爾多斯盆地11塊煤樣汞含量及最大古地溫

3.3.4 保存和破壞階段

當(dāng)儲集層溫度較低時，儲集層礦物和有機(jī)質(zhì)就可能將天然氣中的汞吸附下來，造成天然氣汞含量下降，甚至不含汞。而當(dāng)儲集層中存在硫磺或硫化物時又會進(jìn)一步加劇天然氣中汞的損耗。當(dāng)氣藏抬升、泄漏或者地下深處的氣源巖所釋放的含汞烴類氣體沿?cái)鄬又苯由仙翜\部地層時，在低溫硫化環(huán)境下就會形成汞礦床，世界上很多汞礦床的形成可能與此有關(guān)。

4 結(jié)論

中國煤型氣中汞的分布具有3個特征，即煤型氣汞含量總體要遠(yuǎn)高于油型氣、不同煤型氣汞含量差異很大、煤型氣汞含量總體隨產(chǎn)層深度的增加而變大。

中國煤型氣中的汞主要來自于氣源巖，煤生烴熱釋汞模擬實(shí)驗(yàn)揭示出煤在熱演化過程中可以形成較高的天然氣汞含量。煤型氣汞含量受氣源巖溫度和儲集層硫化環(huán)境的控制。氣源巖所經(jīng)歷的古地溫越高，天然氣汞含量也就越高；儲集層硫化環(huán)境越弱，天然氣汞含量越高。

結(jié)合巖石圈物質(zhì)循環(huán)過程和油氣形成過程，中國煤型氣中汞的形成可以劃分為搬運(yùn)和沉積、淺部埋藏、深部埋藏、保存和破壞這4個階段。