流動注射-4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發(fā)酚不確定度評定

黃 玲，章方揚，張 璇

(1.廣東省測試分析研究所(中國廣州分析測試中心)，廣東 廣州 510000；2.湖南求是檢測技術(shù)有限公司，湖南 長沙 410000)

1 引言

測量不確定度是評定測量結(jié)果高低的重要指標(biāo)。任何一個被檢測項目均有不可避免的不確定度, 為了保證其測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性, 實驗室需要對其測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定才能具有完整性。為了合理地賦予被測量值的分散性，依據(jù)流動注射-4-氨基安替比林分光光度法[1，2]測定水質(zhì)中揮發(fā)酚含量，且根據(jù)JJF 1059-1999《測量不確定度評定和表示》[3]、《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[4]，對檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度評估，得出了擴展不確定度，且結(jié)合各分量的不確定度得出了降低不確定度的方法。

2 方法原理

根據(jù)HJ 825-2017流動注射-4-氨基安替比林分光光度法，在酸性介質(zhì)下，樣品通過160±2 ℃在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物于弱酸性介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙黃色的化合物，在波長500 nm處測量吸光度。

3 建立數(shù)學(xué)模型

4 各分量的不確定度評定

4.1 揮發(fā)酚標(biāo)液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c揮發(fā)酚)

揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 07-1281-2000)500 mg/L來源于環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，其不確定度(即擴展不確定度)為2%，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(c揮發(fā)酚)=u(c揮發(fā)酚)/c揮發(fā)酚

=500×0.02/2 mg/L/(500 mg/L)

=0.01。

4.2 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稀釋過程引入的不確定度urel(f稀釋)

將500 mg/L苯酚溶液(GSB 07-1281-2000 )逐級稀釋。先用10.00 mL單標(biāo)移液管(A級)準(zhǔn)確移取10.00 mL至50.0 mL的單標(biāo)容量瓶(A級)，用蒸餾水將其定容，作為一級稀釋貯備液；再用10.00 mL單標(biāo)移液管(A級)分取10.00 mL上述一級稀釋液，用蒸餾水定容至100.0 mL單標(biāo)容量瓶(A級)中。

按1∶50稀釋得到10.00 mg/L的苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液。稀釋50倍，稀釋比為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算為：

4.2.1 稀釋5倍的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f5)

10.00 mL單標(biāo)線移液管(A級)引入的體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V10.00):

為了簡便，將本實驗涉及的玻璃器皿引入的不確定度匯總，如表1。

表1 玻璃器皿引入的不確定度

50 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

一級稀釋的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(f5):

4.2.2 稀釋10倍的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f10)

100 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稀釋10倍的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(f10):

4.2.3 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋過程的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(V稀釋)

4.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V系列)

利用10.00 mg/L的苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，見表1。

本實驗僅以配制質(zhì)量濃度為0.050 mg/L的揮發(fā)酚溶液為例，計算配制標(biāo)準(zhǔn)系列的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，此過程使用了0.5 mL移液管(A級)和100 mL容量瓶。

0.5 mL移液管(A級)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V0.5):

=6.99×10-3

100 mL容量瓶稀釋過程引入的體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V100):

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V系列)：

=7.00×10-3

4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的不確定度urel(m擬合)

標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果見表2。

表2 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

由表2數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合濃度-峰面積計算得出：a=0.0000，b=1.414，r=0.99997。依據(jù)貝塞爾公式，計算其剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對單次測量結(jié)果引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=1.42×10-3mg/L

流動注射法擬合曲線計算水樣含量所引入的測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m擬合)：

=0.0283。

4.5 水樣重復(fù)測定引入的不確定度urel(m樣品)

對水樣進(jìn)行重復(fù)測定6次，其結(jié)果如表3。

第一個測定樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.6 檢測方法引入的不確定度urel(m方法)

流動注射在線蒸餾-4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發(fā)酚的過程中，蠕動泵轉(zhuǎn)速的穩(wěn)定性、進(jìn)樣器等系統(tǒng)效應(yīng)也會引入一定的不確定度。依據(jù)檢測結(jié)果，該樣品的測定濃度為0.051 mg/L，查看流動注射方法手冊，樣品在前處理中所產(chǎn)生的不確定度按照測定值的3%進(jìn)行估算，且按照均勻分布(k=3)計算，得出檢測方法引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 揮發(fā)酚合成不確定度

各不確定度分量見表4。

流動注射在線蒸餾-4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發(fā)酚的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表3 水樣中揮發(fā)酚含量檢測結(jié)果

表4 不確定度各分量一覽

則樣品揮發(fā)酚合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.051mg/L×0.0384=1.96×10-3mg/L。

6 揮發(fā)酚擴展不確定度

在化學(xué)分析中，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度需要乘以包含因子k，一般取k=2，則擴展不確定度U(c)為：

U(c)=kuc(x)=2×1.96×10-3mg/L

=3.92×10-3mg/L。

7 結(jié)語

流動注射在線蒸餾-4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發(fā)酚，其測定濃度為0.050 mg/L，對應(yīng)的不確定為3.92×10-3mg/L(k=2)。從以上各分量的不確定來看，樣品重復(fù)性測量引入的不確定度是本方法中不確定度影響最大的主要分量，可以考慮通過增加對樣品的重復(fù)測量次數(shù)來降低不確定度。如果想要達(dá)到更為滿意的不確定度，可以考慮在測量過程中選擇更高的精密量器，各種玻璃量器最好用天波(A級)的。這樣測量的不確定度就會越低，相應(yīng)的精密度也會越高。