3D打印非晶合金的發(fā)展現(xiàn)狀與存在問題

陳元廣　李宇鴻　呂昊巖　楊其奧　朱恒

摘 要：非晶合金，也稱金屬玻璃，因其具有長(zhǎng)程無序的原子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出一系列優(yōu)于晶態(tài)合金的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，近30年來受到科學(xué)和工程界的廣泛重視，并成為當(dāng)前凝聚態(tài)物理與材料科學(xué)領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)。然而，非晶合金固有的室溫脆性和本征超高強(qiáng)度特征，使其難以通過常規(guī)手段進(jìn)行加工成形，這成為非晶合金工程應(yīng)用的瓶頸。近年來發(fā)展起來的激光3D打印技術(shù)，為大尺寸非晶合金的制備及非晶零件的成形提供了新途徑，也為非晶合金的工程應(yīng)用帶來了新機(jī)遇，本文簡(jiǎn)要介紹3D打印非晶合金的發(fā)展現(xiàn)狀與存在問題。

關(guān)鍵詞：3D打印 增材制造 非晶合金

中圖分類號(hào)：TG139 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2019）04（a）-0101-03

1 什么是非晶合金

非晶合金指的是內(nèi)部原子排列不存在長(zhǎng)程有序的金屬和合金，通常也稱為玻璃態(tài)合金或金屬玻璃。從古至今，人類廣泛使用的傳統(tǒng)金屬材料其內(nèi)部結(jié)構(gòu)皆為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在三維空間結(jié)構(gòu)內(nèi)原子作有序排列，其點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)具有周期性特點(diǎn)，而非晶金屬材料則完全不同。當(dāng)物質(zhì)從液態(tài)急速冷卻時(shí)，由于時(shí)間過短，熔融態(tài)金屬未及時(shí)結(jié)晶，從而保留其液態(tài)時(shí)原子呈無序排列的凝聚狀態(tài)，致使其原子處于一種長(zhǎng)程無序的排列狀態(tài)。非晶合金作為一類新型金屬材料，因具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在醫(yī)療、電子、汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于非晶合金難以較大體積的制取，限制了其大規(guī)模的使用。

2 什么是3D打印

3D打印并非突然出來的新技術(shù)，這個(gè)技術(shù)起源于19世紀(jì)末的美國(guó)，并在20世紀(jì)80年代主要存在于模具加工行業(yè)，在國(guó)內(nèi)被稱做“快速成形”技術(shù)。隨著時(shí)代的進(jìn)步，快速成形設(shè)備已能做到小型化以供大家放在辦公桌面上使用，其操作并不比傳統(tǒng)的紙張激光打印機(jī)復(fù)雜，所以為了便于向普通民眾推廣此產(chǎn)品，小型化的快速成形設(shè)備被稱為“3D打印機(jī)”。雖然3D打印機(jī)目前很時(shí)髦，但此項(xiàng)技術(shù)實(shí)際上是“上上個(gè)世紀(jì)的思想，上個(gè)世紀(jì)的技術(shù)，這個(gè)世紀(jì)的市場(chǎng)”。歐美國(guó)家正在重振制造業(yè)，但這個(gè)時(shí)候老的傳統(tǒng)制造方式已沒有優(yōu)勢(shì)可言，而3D打印技術(shù)相比傳統(tǒng)制造技術(shù)具有革命性變化，其在生產(chǎn)效率方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此3D打印技術(shù)已成為歐美國(guó)家振興制造業(yè)的重大突破點(diǎn)[1]。英國(guó)雜志《The Economist》的刊文《The Third Industrial Revolution》提出的“第三次工業(yè)革命”的重要標(biāo)志中，3D打印技術(shù)赫然在列[2]，其與基于互聯(lián)網(wǎng)的商業(yè)服務(wù)模式，智能軟件等其他數(shù)字化生產(chǎn)模式并肩而立[3]，推動(dòng)新的工業(yè)革命的實(shí)現(xiàn)。

3D打印技術(shù)，是以計(jì)算機(jī)三維設(shè)計(jì)模型為藍(lán)本，通過軟件分層離散和計(jì)算機(jī)數(shù)字控制系統(tǒng)，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細(xì)胞組織等特殊材料進(jìn)行逐層堆積黏結(jié)，最終疊加成形，制造出實(shí)體產(chǎn)品。此外，3D打印技術(shù)體系還包括新型打印材料、打印工藝、打印設(shè)備等等。

3D打印具有以下優(yōu)勢(shì)。

①不增加成本，這是3D打印最明顯的一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)。對(duì)3D打印來說，其成本不會(huì)隨著制造物體的形狀復(fù)雜程度而增減。

②交付時(shí)間短，由于按需打印，人們需求的商品可以就近生產(chǎn)，理論上3D打印的產(chǎn)品可以做到零時(shí)間交付。

③3D打印機(jī)可以直接通過設(shè)計(jì)文件獲得制造方法，不需要對(duì)生產(chǎn)人員進(jìn)行技術(shù)培訓(xùn)，因此，可以用最低的勞動(dòng)成本獲得最大的利潤(rùn)，這為3D打印技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

④原料利用率高，利用3D打印技術(shù)制作金屬零件時(shí)會(huì)產(chǎn)生較少的副產(chǎn)品，不僅減少了成本，又降低了環(huán)境污染。

⑤優(yōu)化組裝，3D打印機(jī)的一體化成型縮短了供應(yīng)鏈，節(jié)省了人力物力，同時(shí)也降低了污染。

⑥精確度高，3D打印技術(shù)是通過文件打印，不容易出現(xiàn)誤差，精確度可以得到保證，容易進(jìn)行優(yōu)化。

3D打印同時(shí)也具有以下缺點(diǎn)。

①材料單一化，雖然可應(yīng)用于3D打印的材料很多，但一種3D打印機(jī)只能打印一種材料，這也提高了打印成本。

②打印價(jià)格貴，雖然網(wǎng)上存在許多打印機(jī)，但打印效果偏差，不能投入生產(chǎn)，打印材料也偏貴，導(dǎo)致成品價(jià)格高，市場(chǎng)供應(yīng)不足。

③建模專業(yè)化，3D打印的基礎(chǔ)是建模，建模需要專業(yè)的培訓(xùn)，提高了入門成本。

發(fā)展至今，3D打印技術(shù)主要應(yīng)用于產(chǎn)品制造以及機(jī)械制作等領(lǐng)域，3D打印技術(shù)替代了這些領(lǐng)域以往所依賴的精細(xì)加工工藝，3D打印技術(shù)不僅提高了原料利用率，還大大提升了制作的效率和精密程度。除此之外，在機(jī)械制造與醫(yī)療、建材、軍事等領(lǐng)域，3D打印技術(shù)的發(fā)展也為其創(chuàng)新提供了無限的可能[4]。

3 3D打印非晶合金的發(fā)展現(xiàn)狀

3D打印技術(shù)通過逐層打印來構(gòu)造物體，無需模具和機(jī)械加工，只需利用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)技術(shù)得到結(jié)構(gòu)的三維模型數(shù)據(jù)，即可在3D打印機(jī)上打印制作所需構(gòu)件。其打印層厚可達(dá)20μm、精度高，理論上可制造任意形狀、無限尺寸的器件，有望顛覆傳統(tǒng)制備方法[5]。此外，3D打印可省去模具生產(chǎn)成本，明顯降低原料消耗、提高生產(chǎn)效率，代表了“制造業(yè)未來的趨勢(shì)”，成為美、歐等發(fā)達(dá)國(guó)家戰(zhàn)略優(yōu)先發(fā)展的方向。有鑒于此，3D打印也被認(rèn)為可能引起第三次工業(yè)革命。2015年8月23日，在由中共中央政治局常委、國(guó)務(wù)院總理李克強(qiáng)主持的國(guó)務(wù)院專題講座中，總理表達(dá)了要加快發(fā)展先進(jìn)制造與3D打印的意向，并就相關(guān)問題和有關(guān)專家進(jìn)行了細(xì)致的討論。

放眼世界，“3D打印”是最有希望突破非晶合金非晶形成能力限制的新型制造技術(shù)。目前，關(guān)于3D打印非晶合金的探索才剛剛起步。2013年，德國(guó)德累斯頓研究所報(bào)道了利用選擇性激光熔融快速成型制備出Fe74Mo4P10C75B25Si2非晶合金三維支架結(jié)構(gòu)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。實(shí)際上，3D打印非晶合金是一個(gè)幾乎全新的課題，實(shí)現(xiàn)無尺寸限制的激光立體成形塊體非晶合金需要做大量的基礎(chǔ)研究。SLM技術(shù)（Selective laser melting選擇性激光熔化）是利用金屬粉末在激光束的熱作用下完全熔化、經(jīng)冷卻凝固而成型的一種技術(shù)。由于激光熔池的冷卻速率通常很高，因而在當(dāng)前熔覆沉積層獲得非晶態(tài)組織較為容易。

在SLM技術(shù)的使用過程中，需要對(duì)激光功率、掃描速度、掃描間距、鋪粉厚度等參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，這些參數(shù)會(huì)影響激光熔化的質(zhì)量，也有研究人員提出與多個(gè)參數(shù)有關(guān)的物理量，其中激光比能量（比能）應(yīng)用最為廣泛，公式為E=P為激光功率，D為光斑直徑，V為掃描速度。如果打印過程中比能過低，基體未熔化時(shí)粉末層就已熔化，基體材料與熔化粉末間的界面能會(huì)隨之增大，并使熔體的表面張力占優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致激光熔化后有不連續(xù)的球狀熔層在基體表面形成，這就會(huì)使基體和熔化層的結(jié)合強(qiáng)度顯著降低。如果打印過程中比能過高，會(huì)在熔池中會(huì)形成強(qiáng)烈的對(duì)流[6]，受其影響，熔化層的表面會(huì)變得較不平整，進(jìn)而形成垂直于表面的裂紋，材料的力學(xué)性能隨之降低。

4 3D打印非晶合金存在的問題

盡管3D打印塊體非晶合金的技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，但是目前也存在著以下幾個(gè)亟需解決的問題。

（1）熱影響區(qū)。

3D打印塊體非晶合金過程中，在激光掃過之后沉積層內(nèi)會(huì)形成同熔池緊鄰的溫度介于非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)與熔點(diǎn)之間的區(qū)域，這被稱為熱影響區(qū)。由于非晶合金存在亞穩(wěn)態(tài)的性質(zhì)，這就導(dǎo)致在3D打印過程中在熱影響區(qū)內(nèi)極易發(fā)生非晶合金的晶化，進(jìn)而阻礙這一技術(shù)在制備全非晶態(tài)塊體非晶合金中的應(yīng)用。為避免這一問題的出現(xiàn)，3D打印過程中需有相對(duì)較快的激光掃描速率，以使材料的加熱與冷卻速率提高，并降低單位時(shí)間內(nèi)的能量輸入，使得熱影響區(qū)內(nèi)非晶相的熱松弛時(shí)間顯著減少[7]。

（2）組織均勻性。

大部分由3D打印制備的非晶合金器件內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)孔洞類缺陷的殘留，非晶合金器件的力學(xué)性能因?yàn)榭锥搭惾毕莸拇嬖跁?huì)顯著降低。研究結(jié)果顯示：提高激光器功率與降低掃描速率將減少缺陷的存在并明顯提高3D打印非晶合金的致密度[8]。然而，提高激光器功率與降低掃描速率將引起3D打印非晶合金過程中單位時(shí)間內(nèi)能量輸入的提高，進(jìn)而引起熱影響區(qū)內(nèi)非晶相熱松弛時(shí)間的增長(zhǎng)以及晶體相的生成。因而，針對(duì)特定體系的非晶合金，探索激光器功率與掃描速率等最優(yōu)工藝參數(shù)，將是利用3D打印技術(shù)制備組織均勻高致密度的全非晶態(tài)非晶合金的重中之重。

（3）殘余應(yīng)力。

3D打印形成的非晶合金內(nèi)部存在大量的殘余應(yīng)力，其形成原因是3D打印非晶合金在激光燒結(jié)過程中溫度梯度的存在所導(dǎo)致。然而非晶合金具備高強(qiáng)度與低塑性的特性，當(dāng)過大的殘余應(yīng)力存在是，將導(dǎo)致打印成品內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，更有甚者會(huì)出現(xiàn)外部的開裂，這將嚴(yán)重影響非晶合金的性能，影響成品率。因此，為了減少打印過程中內(nèi)應(yīng)力的形成以及阻止微裂紋的產(chǎn)生，研究人員利用非晶合金在過冷液相區(qū)所具有的超塑性，在每層首次高功率激光燒結(jié)完成后緊跟一次低功率激光燒結(jié)以降低成形件內(nèi)部?jī)?nèi)應(yīng)力，并制備了宏觀尺寸25mm×10mm的無裂紋Al85Ni5Y6CO2Fe2非晶合金齒輪[9]。

5 結(jié)語

目前常用的解決3D打印成形非晶合金存在問題的方法有兩類，一是調(diào)整工藝參數(shù)，即通過不斷調(diào)整激光功率、掃描速率等參數(shù)控制缺陷產(chǎn)生；二是利用激光退火或基底預(yù)熱等方式對(duì)非晶合金進(jìn)行處理，以消除3D打印技術(shù)的制備缺陷。但前者針對(duì)性較差，尚無普遍規(guī)律，難以完全遏止晶化和裂紋的形成；后者可明顯解決裂紋類缺陷，但晶化問題無法得到充分解決，因此只能用于解決非晶合金易開裂的問題。在長(zhǎng)期的研究和發(fā)展過程中，3D打印技術(shù)克服了傳統(tǒng)制造生產(chǎn)周期長(zhǎng)、耗材高、難以實(shí)現(xiàn)個(gè)性化制造等諸多不足，但其自身依然有很多生產(chǎn)工藝上的缺陷，目前難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，在特種材料利用、特殊工藝處理等方面的技術(shù)還很不成熟。因此，對(duì)3D打印非晶合金的技術(shù)仍需進(jìn)一步研究。

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