石墨烯對輪胎胎面橡膠的性能影響及復(fù)合機理

王 強， 王成偉， 李冬冬， 宋雪松， 寧 波， 齊曉杰

(1.黑龍江工程學(xué)院 汽車與交通工程學(xué)院，哈爾濱 150050；2.清華大學(xué) 機械工程學(xué)院，北京100084)

石墨烯/輪胎胎面橡膠復(fù)合強化是近年來的研究熱點問題，其在輪胎領(lǐng)域的應(yīng)用目前尚處于研究探索階段.石墨烯為二維平面結(jié)構(gòu)的單層石墨，具有優(yōu)異的物理機械性能、導(dǎo)電性能和較高的比表面積，其理論比表面積達2 600 m2/g.石墨烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的強度最大、韌性最好、透光率最高、導(dǎo)電性能最好、最堅硬且最輕、最薄的材料，被稱為“新材料之王”[1-3].目前，國內(nèi)外關(guān)于石墨烯在輪胎上的應(yīng)用研究較少，米其林、固特異、普利司通等國外大品牌輪胎企業(yè)還未見石墨烯輪胎市場化產(chǎn)品.2015年9月，意大利品牌Vittoria發(fā)布了新款石墨烯自行車車胎Corsa Speed系列.我國在2014年就已經(jīng)開始了石墨烯在橡膠及輪胎領(lǐng)域的應(yīng)用研究[4-6]，上海利物盛集團有限公司殷小波工程師開展了石墨烯對載重輪胎胎面膠性能的影響研究；西南石油大學(xué)碩士生張釗開展了氧化石墨烯改性丁腈橡膠的研究[7]；南京理工大學(xué)碩士生張旭敏開展了氧化石墨烯在橡膠中的應(yīng)用研究[8]；2015年11月，四川大學(xué)在石墨烯橡膠納米復(fù)合材料領(lǐng)域獲得新突破，成功制備了含均勻分散石墨烯和石墨烯隔離網(wǎng)絡(luò)的橡膠納米復(fù)合材料[9]；2016年4月，山東玲瓏輪胎股份有限公司攜手北京化工大學(xué)開展石墨烯輪胎研究；2016年8月，全國首個石墨烯輪胎實驗室落戶青島雙星集團；2016年8月，森麒麟輪胎與青島華高墨烯科技股份有限公司合作研發(fā)的導(dǎo)靜電輪胎智能化生產(chǎn)線在山東青島正式投產(chǎn)運行.石墨烯在橡膠領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，比如將石墨烯應(yīng)用于載重子午線輪胎胎面膠中，石墨烯/橡膠復(fù)合材料被用來做電池電極、傳感器等.目前橡膠行業(yè)開始探索、應(yīng)用的主要是石墨烯粉體，是由膨脹石墨、氧化石墨技術(shù)發(fā)展而來，為石墨微片的升級產(chǎn)品，它的層數(shù)在5-10層，嚴格意義上的石墨烯指單層石墨烯.文中將石墨烯作為車輛輪胎胎面增強體材料，通過石墨烯強化輪胎胎面的配方設(shè)計、制備工藝設(shè)計、試樣制備、強化性能測試，探索石墨烯對車輛輪胎胎面的性能影響及復(fù)合機理，為提高車輛輪胎使用性能提供重要的理論指導(dǎo).

1 試驗部分

1.1 試驗配方

石墨烯/輪胎胎面橡膠復(fù)合配方如表1所示.各配方組成按質(zhì)量份計算，天然橡膠、丁苯橡膠、白炭黑、炭黑N231及其他配合劑等均由哈爾濱惠良汽車輪胎翻新有限公司提供；石墨烯粉末選用蘇州碳豐石墨烯科技有限公司產(chǎn)品，純度為99%，平均厚度為3.0 μm，片層直徑為5 μm，比表面積為1 100 m2/g，其添加到車輛輪胎胎面膠中的質(zhì)量份分別為3.5、7.1、12.7、18.9.本文為了后續(xù)對不同含量下石墨烯強化輪胎胎面的性能影響進行對比試驗研究，將石墨烯的質(zhì)量份對應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)分別換算為2%、4%、7%和10%[10].

表1 石墨烯/輪胎胎面橡膠復(fù)合配方

1.2 制備工藝

石墨烯/輪胎胎面相較試樣制備工藝流程如圖1所示.其制備工藝如下：先將生橡膠和適量的增粘劑C501在6寸開煉機混合均勻并塑煉 10 min左右后停放20 min，輥筒溫度設(shè)置為40 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為40 r/min.采用兩段混煉工藝，首先在6寸開煉機上進行一次混煉，先加入石墨烯粉末混煉2 min后，依次加入白炭黑和防老劑，輥筒溫度設(shè)置為50 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為50 r/min，再繼續(xù)混煉10 min.一次混煉后，在6寸開煉機上進行二次混煉，先加入炭黑混煉2 min，然后加入其它配合劑，輥筒溫度設(shè)置為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為50 r/min，再繼續(xù)混煉10 min.當二次混煉膠溫度降至約40 ℃，壓延成2-4 mm厚薄片，然后下片在25t電熱平板硫化機上硫化15 min，硫化溫度為130 ℃，硫化壓力為6 MPa，然后利用沖片機沖切成待測試樣[8].文中所用的開煉機、硫化機、沖片機均由江蘇天惠試驗機械有限公司生產(chǎn).

圖1 試樣制備工藝流程

1.3 性能測試

性能測試設(shè)備主要包括：(1)沖擊彈性試驗機(型號為TH-406)，按照《硬質(zhì)橡膠抗沖擊強度試驗方法GB/T1681-2009》規(guī)定測定，采用位能為0.5 J擺錘式?jīng)_擊彈性試驗機，待測橡膠邵爾硬度值要求在30-85之間，主要用來測定橡膠的回彈值，其測試過程如圖2所示.以上試驗設(shè)備均由江蘇天惠試驗機械有限公司生產(chǎn);(2)橡膠拉力試驗機(型號為TH-5000)，按照《硫化膠拉伸強度GB/T 528—2009》和《硫化膠撕裂強度GB/T 529—2008》規(guī)定測定，最大拉伸力設(shè)定為10 000 N，測力傳感器設(shè)定為5 000 N，拉伸速度設(shè)定為100 mm/min，設(shè)定為大變形，主要用來測定橡膠的抗拉強度、撕裂強度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、斷裂伸長率等，其試樣要求及測試過程如圖3所示；(3)阿克隆磨耗機(型號為TH-8002)，按照《硫化橡膠耐磨性能GB/T 1689—1998》規(guī)定測定，試樣為條狀，寬為(12.7±0.2)mm,厚為(3.2±0.2)mm，其表面平整，無裂痕及雜質(zhì)，主要用來測定橡膠的耐磨指數(shù)，其測試過程如圖4所示；(4)邵爾硬度計(型號為TH-609)，按照《硬度標準GB/T 531—2008》規(guī)定測定，試樣標準為長×寬×厚=40mm×20mm×6.38mm，主要用來測定橡膠的邵爾硬度值，其測試過程如圖5所示；(5)耐疲勞試驗機(型號為TH-4002)，按照《硫化橡膠曲繞龜裂GB/T13934》及《硫化橡膠裂口增長GB/T13935》規(guī)定測定，設(shè)置兩夾持器之間最大距離為57+1mm，設(shè)定往復(fù)次數(shù)為10 000次，主要用來測定橡膠的耐疲勞性能，其測試過程如圖6所示.

圖2 耐沖擊測試

圖3 拉伸和撕裂測試

圖4 阿克隆磨耗測試

圖5 邵爾硬度測試

圖6 耐疲勞測試

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 物理機械性能結(jié)果及分析

不同石墨烯含量下的車輛輪胎胎面物理機械性能如表2所示.

從表2可知，當石墨烯含量質(zhì)量分數(shù)低于4%時，其車輛輪胎胎面的抗拉強度、撕裂強度均降低，但變化幅度不大，當石墨烯含量質(zhì)量分數(shù)在7%時，其抗拉強度、撕裂強度均達到最大值，隨后又開始下降；隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，100%定伸應(yīng)力及300%定伸應(yīng)力變化均不大，略微呈現(xiàn)增大趨勢，扯斷伸長率逐漸增大，石墨烯質(zhì)量分數(shù)在10%時達到最大值，耐磨指數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)在4%時達到最大值，硬度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)在7%時達到最小值，耐疲勞次數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，石墨烯質(zhì)量分數(shù)在7%時達到最大值，耐沖擊回彈性呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢.綜合試驗各項物理機械性能結(jié)果分析可知，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)在7%時，車輛輪胎胎面的力學(xué)特性、耐磨性能及抗滑性能會有較大提高.

表2 不同石墨烯含量下的車輛輪胎胎面物流機械性能

2.2 冰雪路面抗滑性能測試及分析

在哈爾濱惠良汽車輪胎翻新有限公司制備了石墨烯含量為7%的強化胎面膠并應(yīng)用到車輛翻新輪胎上，在冰路面上進行抗滑性實車使用測試，如圖7所示.

圖7 冰路面抗滑性實車使用測試

與該翻新輪胎舊胎體同型號、胎面花紋同類型的輪胎進行對比，在同樣的冰雪路面工況下，石墨烯強化車輛輪胎較普通車輛輪胎的制動距離減小了10 m左右，其冰雪路面的抗滑性能有了較大的提高.

3 石墨烯/輪胎胎面橡膠復(fù)合機理

石墨烯強化車輛輪胎胎面機理應(yīng)用分子鏈滑動理論來解釋，石墨烯粉末顆粒與橡膠分子鏈的吸附模型如圖8所示.胎面橡膠的力學(xué)性能、耐磨性能及抗滑性能均與橡膠基體和石墨烯增強體之間的作用力有關(guān).石墨烯粉末顆粒與橡膠分子進行混合時，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)較低時，石墨烯粉末顆粒在橡膠基體中呈團簇狀而處于分散狀態(tài)，未能均勻分散且散亂無序地排列，橡膠處于受力的主導(dǎo)地位.在載荷力作用下，車輛輪胎胎面橡膠分子會連接成鏈條狀吸附在石墨烯粉末顆粒的表面并慢慢蠕動.當石墨烯含量較低時，應(yīng)力主要靠橡膠分子鏈承受，隨著應(yīng)力的增大，車輛輪胎胎面橡膠分子鏈會繼續(xù)在石墨烯粉末顆粒表面滑動，并形成一定的滑動取向，導(dǎo)致應(yīng)力重新平衡分布，由此車輛輪胎胎面所能承擔(dān)的應(yīng)力將增大.當石墨烯粉末顆粒達到一定的含量時，其與車輛輪胎胎面橡膠分子鏈的吸附力不斷增大，當吸附力與橡膠分子鏈滑動力達到平衡時，會使石墨烯粉末顆粒間的橡膠分子鏈長度重新分布，并且通過橡膠分子的熱運動，與石墨烯粉末顆粒之間形成了一個新的吸附平衡.因此，理論上需要石墨烯在車輛輪胎胎面橡膠中占有合適的質(zhì)量分數(shù)，并具有良好的分散度，才能對車輛輪胎胎面橡膠起到真正的增強作用.通過測試可知，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為7%時，在橡膠中的分散度較高.因此，石墨烯增強車輛輪胎胎面其含量需要有一個最佳值，石墨烯含量過低，會導(dǎo)致石墨烯粉末顆粒間空隙大，橡膠分子鏈不能緊密融合，石墨烯含量過高，會導(dǎo)致石墨烯粉末顆粒間空隙小，同樣橡膠分子鏈不能有效融合，因此要求石墨烯粉末顆粒與橡膠分子鏈之間保持一個合適的吸附比表面積，正是橡膠分子鏈與石墨烯粉末顆粒之間的有效融合吸附阻止了橡膠分子鏈發(fā)生形變和拉伸，從而對胎面橡膠起到一定的強化作用.

圖8 石墨烯粉末與橡膠分子鏈吸

4 結(jié) 論

石墨烯對輪胎胎面橡膠的物理機械性能會產(chǎn)生不同程度的影響，隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，輪胎胎面橡膠的抗拉強度、撕裂強度、耐磨耗指數(shù)等出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中石墨烯質(zhì)量分數(shù)在7%的情況下，抗拉強度和撕裂強度達到最大值，邵爾硬度達到最小值；石墨烯質(zhì)量分數(shù)在4%的情況下，耐磨指數(shù)達到最大值；綜合各項物理機械力學(xué)性能指標，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)在7%左右時，對工程翻新輪胎胎面橡膠的強化效果較為理想，石墨烯強化后的車輛輪胎力學(xué)性能、耐磨性能和抗滑性能得到了較大提高.