基于ErH2合成ErB2的實驗研究

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

由于稀土元素特殊的內(nèi)層4f軌道和硼元素的缺電子特性，稀土硼化物表現(xiàn)出多種優(yōu)異的物理與化學(xué)性質(zhì)[1-3]，且被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、高科技儀器儀表、雷達、航空航天和軍事等領(lǐng)域。例如，EuB6有快速的中子吸收能力，是核工業(yè)中中子防護的理想材料[4]；LaB6具有良好的發(fā)光性能，可作為發(fā)射電子器件中的陰極材料，用于透射電子顯微鏡[5]和電子束光刻[6]等設(shè)備；CeB6用于電子發(fā)射器，且使發(fā)射器具有更低的操縱溫度和更長的使用壽命[7]。在稀土硼化物中，二硼化鉺(ErB2)具有空間群為P6/mmm的AlB2型六方結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由六角形緊密堆積的Er原子層與類似石墨的B原子層交替組成，致使ErB2熔點高達2 185℃，可用作固體耐火材料[8]；此外，ErB2的高硬度特點使其成為超硬材料如金剛石、氮化硼的候選者，在硬質(zhì)合金的涂層技術(shù)中具有潛在的應(yīng)用價值[9-11]。

目前有關(guān)ErB2性能方面的研究較少，主要原因是ErB2的合成條件苛刻。傳統(tǒng)制備方法均以Er粉與B粉為原料合成ErB2化合物。其中：采用傳統(tǒng)熔煉法制備ErB2時，由于Er的熔點(1 529℃)與B的熔點(2 092℃)相差563℃[12]，制備過程中很難控制Er粉與B粉的燒損，無法得到高產(chǎn)率的ErB2；采用傳統(tǒng)燒結(jié)法制備ErB2則需高溫高壓的苛刻條件，如Matovnikov等[13]在溫度為1 400℃和壓力為3.5 GPa下，才制備了高產(chǎn)率的ErB2。相較于Er，ErH2中的H原子掙脫后，內(nèi)部的Er原子與其他原子進行重建時所需能量較低，反應(yīng)動力學(xué)較快，致使ErH2能夠在更低溫度下與B發(fā)生反應(yīng)[14]。因此，筆者以B粉及ErH2代替Er粉為原料燒結(jié)制備ErB2化合物，分析燒結(jié)溫度和硼補償量對ErB2產(chǎn)率的影響，探究較溫和燒結(jié)條件下制備高產(chǎn)率ErB2化合物的方法。

1 實驗

1.1 原料及方法

原料ErH2粉(純度為99.9%(質(zhì)量分數(shù))，44 μm)和B粉(純度為99.9%(質(zhì)量分數(shù))，無定型)均購于阿拉丁試劑公司?？紤]到B粉在球磨過程中黏壁損失問題，按照ErH2+(2+x)B(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的摩爾比稱取一定量的ErH2與B粉，將其混合后在充氫球磨罐中球磨。球磨工藝條件為：氫壓為4 MPa，球料質(zhì)量比為20∶1，轉(zhuǎn)速為400 r/min，每30 min正反轉(zhuǎn)各一次，球磨時間為20 h。將球磨得到的粉末樣品置于不銹鋼密閉容器內(nèi)，再將該密閉容器置于燒結(jié)爐中。之后以10℃/min的速率將燒結(jié)溫度分別升至700，750，800℃并保溫6 h，隨爐冷卻至室溫，得到ErB2燒結(jié)產(chǎn)物。球磨機為南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP2型行星式球磨機，實驗操作均在充滿氬氣的手套箱中進行。

1.2 樣品表征

利用X射線衍射儀(X ray diffraction，XRD)對燒結(jié)產(chǎn)物的相組成進行表征。XRD測試儀器型號為Rigaku D/Max-2500C，測試時采用Cu靶，工作電流和電壓分別為200 mA和50 kV，以步進方式掃描，步長為0.02°。由于組織形貌照片無法清晰地分辨燒結(jié)樣品各相占比，因此采用RIETAN-2000程序[15-16]對燒結(jié)樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)進行Rietveld精修，得到燒結(jié)樣品中的各相結(jié)構(gòu)參數(shù)和含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對ErB2產(chǎn)率的影響

摩爾比為ErH2+(2+x)B(x=0)的ErH2與B粉在不同溫度下燒結(jié)產(chǎn)物的XRD精修圖如圖1。圖中：衍射譜的“+”為實驗數(shù)據(jù)，實線為計算數(shù)據(jù)；衍射譜下方的豎線表示衍射峰的布拉格位置。Rwp、Rp及S均為擬合準確性的指標參數(shù)，其中：Rwp為加權(quán)圖形剩余方差因子，其值低于10%時表示精修結(jié)果較可靠；Rp為布拉格誤差；S為實際值與計算值的吻合度。從圖1可看出：700，750，800℃的Rwp分別為4.53%，5.24%，8.08%，均低于10%，表明文中擬合結(jié)果可靠；700，750℃燒結(jié)產(chǎn)物中均含ErB2、ErH2和Er2O3三相；800℃燒結(jié)產(chǎn)物中含ErB2、ErB4和Er2O3三相，表明ErH2與B能夠在較溫和的條件下成功制備出ErB2化合物。不同溫度燒結(jié)產(chǎn)物中均有Er2O3相，這是因為Er為稀土元素，其氫化物極易氧化，在樣品轉(zhuǎn)移過程中不可避免地與罐壁的氧氣接觸反應(yīng)形成Er2O3。

燒結(jié)產(chǎn)物各相結(jié)構(gòu)參數(shù)和含量見表1。從表1可看出，溫度為700℃時，燒結(jié)產(chǎn)物中質(zhì)量分數(shù)為38%的ErH2(空間群為Fm-3m，晶格常數(shù)a=0.51 206 nm，c=0.51 206 nm)，ErB2(空間群為P6/mmm，晶格常數(shù)a=0.32 603 nm，c=0.37 836 nm)產(chǎn)率僅為43%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。表明700℃下ErH2與B反應(yīng)速率較慢，ErH2與B未完全反應(yīng)生成ErB2，致使產(chǎn)物中剩余大量的ErH2與B粉。值得注意的是，在700℃燒結(jié)產(chǎn)物XRD中未出現(xiàn)B的衍射峰，這是由于無定型B的晶化溫度高于700℃[17]，故700℃下燒結(jié)產(chǎn)物中的B依然以無定形形式存在。從表1還可看出，燒結(jié)溫度為750℃時，ErB2產(chǎn)率達83%，ErH2僅為3%，表明750℃時ErH2能夠與B完全反應(yīng)。燒結(jié)產(chǎn)物中ErH2的剩余是由于B在球磨過程中易黏壁，B的損失較大，從而導(dǎo)致ErH2過量。溫度提高至800℃時，燒結(jié)產(chǎn)物中出現(xiàn)4%的新雜質(zhì)相ErB4(空間群為P4/mbm，a=0.70 784 nm，c=0.39 900 nm)，ErB2產(chǎn)率降低至81%，表明進一步升高溫度至800℃時并未提高ErB2產(chǎn)率；相反，由于溫度過高，燒結(jié)產(chǎn)物中產(chǎn)生了雜質(zhì)相ErB4。上述分析表明，不同燒結(jié)溫度中，750℃時得到的ErB2產(chǎn)率最高，為83%。因此，選擇750℃為目標溫度，研究硼補償量對ErB2產(chǎn)率的影響。

圖1 ErB2燒結(jié)樣品的XRD精修圖Fig.1 XRD refinement diagram of the sintered ErB2samples

表1 ErB2燒結(jié)樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)和相含量Tab.1 Structure parameters and phase content for the sintered ErB2samples

2.2 硼補償量對ErB2產(chǎn)率的影響

摩爾比為ErH2+(2+x)B(x=0.1,0.2,0.3,0.4)的ErH2與B粉在750℃下的燒結(jié)產(chǎn)物XRD精修圖如圖2。從圖2可看出，當x為0.1，0.2，0.3，0.4時，對應(yīng)的加權(quán)圖形剩余方差因子Rwp分別為6.02%，4.72%，7.92%，8.22%，均低于10%，表明本文擬合結(jié)果可靠。從圖2還可看出：x=0.1時的燒結(jié)產(chǎn)物中含ErB2、ErH2和Er2O3；x=0.2時的燒結(jié)產(chǎn)物中只有ErB2和Er2O3相；x=0.3，0.4時的燒結(jié)產(chǎn)物中除含ErB2和Er2O3相外，還含ErB4相。燒結(jié)產(chǎn)物中各相結(jié)構(gòu)參數(shù)和含量見表2。從表2可看出：x=0.1時，ErH2相的質(zhì)量分數(shù)為2%，比表1中750℃下x=0時ErH2質(zhì)量分數(shù)(3%)有所降低；x≥0.2時，ErH2相消失，表明適當?shù)呐鹧a償量使ErH2完全反應(yīng)，且當x=0.2時的ErB2產(chǎn)率為88%；x≥0.3時，燒結(jié)產(chǎn)物中出現(xiàn)ErB4雜質(zhì)相，這是因為B過量，ErB2與過量的B發(fā)生反應(yīng)形成ErB4，即ErB2+2B→ErB4；當x從0.3增加至0.4時，ErB4質(zhì)量分數(shù)由4%升高至8%，ErB2產(chǎn)率由81%降低至75%，表明隨著硼補償量的增加，ErB4含量隨之增加，而ErB2產(chǎn)率則隨之降低。

圖2 ErH2+(2+x)B燒結(jié)樣品的XRD精修圖Fig.2 XRD refinements diagram of the sintered ErH2+(2+x)B samples

表2 ErH2+(2+x)B燒結(jié)樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)和相含量Tab.2 Structure parameters and phase content for the sintered ErH2+(2+x)B samples

摩爾比ErH2+(2+x)B(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的ErH2與B粉在750℃下合成的ErB2產(chǎn)率如圖3。從圖3可看出，在750℃燒結(jié)溫度下，隨著硼補償量的增加，ErB2產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢。x=0時ErB2產(chǎn)率為83%；x=0.1時，ErB2產(chǎn)率為84%；x=0.2時，ErB2產(chǎn)率升至最高，為88%；x=0.3時，ErB2產(chǎn)率降低至81%；x=0.4時，ErB2產(chǎn)率降低至75%。x=0.2時得到的ErB2產(chǎn)率最高，這是因為ErH2與B反應(yīng)僅產(chǎn)生ErB2和Er2O3，既沒有ErH2剩余，也沒有ErB4生成，此時x=0.2的硼補償量恰好滿足ErH2與B完全反應(yīng)生成ErB2化合物。因此，在燒結(jié)溫度為750℃下，硼補償量x=0.2時制備的ErB2產(chǎn)率最高，為88%。

3 結(jié) 論

1)以B粉及高活性的ErH2代替Er粉在常壓和溫和的燒結(jié)條件下成功制備了ErB2化合物。

2)硼補償量x=0，燒結(jié)溫度為700，750，800 ℃下，ErB2產(chǎn)率隨溫度的增加呈先升高后降低的趨勢。燒結(jié)溫度為700℃時，由于反應(yīng)速率較慢，ErH2與B未完全反應(yīng)，ErB2產(chǎn)率僅為43%；燒結(jié)溫度為750℃時，反應(yīng)完全且無雜質(zhì)相生成，ErB2產(chǎn)率為83%；燒結(jié)溫度為800℃時，由于溫度過高導(dǎo)致雜質(zhì)相ErB4的生成，ErB2產(chǎn)率為81%。

3)燒結(jié)溫度為750℃，硼補償量ErH2+(2+x)B(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4)條件下，ErB2產(chǎn)率隨硼補償量的增加呈先升高后降低的趨勢。x=0.1時，產(chǎn)物中剩余ErH2，ErB2產(chǎn)率為84%；x=0.2時，ErB2的產(chǎn)率最高，為88%；x=0.3，0.4時，ErB4，ErB2產(chǎn)率分別為81%，74%。

圖3 5種硼補償量下合成ErB2的產(chǎn)率Fig.3 Yields of ErB2synthesized under five kinds of compensation amounts