Bi0與石英光纖本征缺陷作用機(jī)制研究

楊 斌，賈寶楠，張 杰，孫仕豪，蘆鵬飛

(1. 科技部高技術(shù)研究發(fā)展中心，北京 100044；2. 北京郵電大學(xué)信息光子學(xué)與光通信研究院，北京 100876)

石英光纖作為現(xiàn)代光纖通信的載體材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和損耗較低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于光纖放大器中，石英光纖的廣泛應(yīng)用極大地刺激了光纖研制技術(shù)的發(fā)展。在過去幾年中，全世界越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)室參與了基于稀土摻雜光纖的光學(xué)器件和系統(tǒng)的研究開發(fā)。1999年，日本的Mutara等第一次在摻鉍石英玻璃中發(fā)現(xiàn)了近紅外發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光峰值位于1 132 nm，有著高達(dá)150 nm的半高寬，而且熒光壽命比較長(zhǎng)[1]。2001年，F(xiàn)ujimoto等研究了摻鉍鋁硅酸鹽玻璃的發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)該玻璃存在1 000～1 600 nm的超寬帶光輻射，其中峰值1 140 nm處的半高寬可以達(dá)到220 nm，熒光壽命可達(dá)630 μs[2]。2005年，俄羅斯的Dinaov等采用MCVD技術(shù)制備了摻鉍光纖，實(shí)現(xiàn)了1 150～1 300 nm波段的連續(xù)激光輸出，在摻鉍光纖發(fā)光領(lǐng)域取得了重大突破[3]。隨著摻鉍光纖的出現(xiàn)，在光纖通信領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了位于石英光纖低損耗區(qū)(1 100～1 600 nm波段)的光放大，這無(wú)疑成為了大容量、高速度和長(zhǎng)距離光纖通信的里程碑。

近年來(lái)，摻鉍光纖研究和制備技術(shù)已經(jīng)取得了長(zhǎng)足發(fā)展，但是近紅外發(fā)光機(jī)理仍不明確且備受爭(zhēng)議。研究人員普遍認(rèn)為摻鉍光纖的近紅外發(fā)光是由含三價(jià)或者更低價(jià)態(tài)的鉍元素基團(tuán)引起的[4-7]。目前，有文獻(xiàn)指出Bi2+的發(fā)光范圍在紅光的區(qū)域，Bi3+的發(fā)光范圍在紫外到可見光的區(qū)域[8-12]。此外，邱建榮、彭明營(yíng)等人提出在摻鉍石英玻璃中存在著兩種Bi活性中心：Bi+和Bi0，分別對(duì)應(yīng)著1 120 nm和1 267 nm的近紅外發(fā)光。這個(gè)觀點(diǎn)可以很好地解釋摻鉍石英光纖的發(fā)光峰值隨著激發(fā)波長(zhǎng)來(lái)回移動(dòng)的現(xiàn)象。通過進(jìn)一步比較摻鉍玻璃的發(fā)光譜與Bi+和Bi0的原子譜，發(fā)現(xiàn)Bi0可以更好地解釋近紅外發(fā)光現(xiàn)象[13-15]。綜上，Bi0被廣泛認(rèn)為是摻鉍光纖中可能的近紅外發(fā)光中心。另外，俄羅斯的Sokolov等對(duì)SiO2和GeO2玻璃模型中可能存在的鉍活性中心進(jìn)行了第一原理研究，發(fā)現(xiàn)鉍摻雜硅玻璃或鍺玻璃中間隙Bi0與缺陷ODC(I) 相互作用產(chǎn)生的絡(luò)合物也可以引起近紅外發(fā)光[6]。2014年，Sokolov等再次使用第一性原理計(jì)算了Bi2O3—SiO2和Bi2O3—GeO2玻璃模型中鉍-氧空位缺陷(Bi…Ge、Bi…Si、Bi…Bi)的躍遷能級(jí)，揭示了近紅外發(fā)光與鉍-氧空位之間的關(guān)系[16]。2017年以來(lái)，北京郵電大學(xué)蘆鵬飛教授小組采用第一性原理的方法深入研究了摻鉍石英光纖中低價(jià)態(tài)Bi3+、Bi2+、Bi+活性中心的發(fā)光機(jī)制，發(fā)現(xiàn)摻鉍石英光纖在600 nm的紅光主要是由于三元環(huán)中的Bi2+結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，在紫外到可見光區(qū)域的發(fā)光是Bi3+和二氧化硅基質(zhì)的共同作用導(dǎo)致的，而且發(fā)現(xiàn)SiOBi結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致1 492 nm附近的近發(fā)光，間隙Bi2O分子可能引起1 147 nm和1 403 nm的發(fā)光[17-19]。

研究發(fā)現(xiàn)，摻鉍石英光纖中鉍活性中心周圍的環(huán)境也會(huì)影響它的發(fā)光特性，比如缺陷類型、溫度高低、氧化還原情況、元素共摻情況以及摻雜濃度等。石英光纖在生產(chǎn)制備過程中很容易產(chǎn)生各種各樣的本征缺陷，它們都有不同的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。在鉍元素?fù)诫s的過程中，鉍原子很有可能遇到這些本征點(diǎn)缺陷，導(dǎo)致這些本征點(diǎn)缺陷的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，進(jìn)而會(huì)嚴(yán)重影響鉍活性中心的電子性質(zhì)和發(fā)光特性，使得研究摻鉍石英光纖發(fā)光特性變得十分困難。通過調(diào)研得知，目前仍缺少關(guān)于Bi0與石英光纖中本征缺陷反應(yīng)機(jī)制的系統(tǒng)理論研究，對(duì)于Bi0與Si—O網(wǎng)絡(luò)的相互作用機(jī)制，其反應(yīng)路徑更加復(fù)雜，存在許多未解決的問題。

本文主要采用第一性原理的方法從理論上研究Bi0與石英光纖中本征缺陷的反應(yīng)機(jī)制，通過深入分析間隙Bi0與本征缺陷的反應(yīng)路徑、形成能、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)等，解釋了這種相互作用機(jī)制的原理，對(duì)摻鉍光纖的研究和制備工藝具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 模型與方法

石英光纖模型可以看作是連續(xù)的無(wú)序二氧化硅網(wǎng)絡(luò)模型，即非晶熔石英模型。這種二氧化硅網(wǎng)絡(luò)模型是由相對(duì)剛性的，未發(fā)生形變的SiO4四面體組成，然后通過角落的共用氧原子相互連接，形成了不同的元環(huán)(主要是3～10元環(huán))，多元環(huán)的分布情況取決于對(duì)二氧化硅加熱和輻射的時(shí)間長(zhǎng)短。本文中的非晶熔石英模型是由周期性晶體石英網(wǎng)絡(luò)模型得到的，是采用了分子動(dòng)力學(xué)方法來(lái)模擬制備光纖的淬火過程，將2×2×2晶體石英模型進(jìn)行淬火處理得到96原子的非晶熔石英模型。在模擬淬火的過程中，我們將力收斂的精度設(shè)置為0.01 eV/nm，同時(shí)使用“NPT”系綜控制體系的溫度。足夠大的超胞尺寸完全可以忽略周期性晶胞之間相互作用帶來(lái)的誤差。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)之后發(fā)現(xiàn)，5 000 K的溫度可以保證石英光纖模型充分熔化。通過經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法模擬淬火過程，大致可以分為加熱-平衡-冷卻3個(gè)過程：首先在0.75 ns內(nèi)體系溫度從300 K升至6 000 K， 這是加熱階段，保證石英光纖模型充分融化；之后進(jìn)入短暫的平衡狀態(tài)；冷卻過程是在0.75 ns 內(nèi)降至300 K， 此過程中我們?cè)O(shè)置時(shí)間步長(zhǎng)值為0.5 fs。最終生成的非晶熔石英模型的平均密度為2.20 g/cm3，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致[20]，該模型包含32個(gè)Si原子，64個(gè)O原子。

從分子動(dòng)力學(xué)獲得的非晶熔石英模型不能直接進(jìn)行計(jì)算研究，需要對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使整個(gè)模型的總能量達(dá)到最小值。經(jīng)過進(jìn)一步的充分結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，可以得到96原子的本征石英光纖模型。該模型沒有任何缺陷，模型中的硅原子都是四配位，而且硅原子和氧原子的鍵長(zhǎng)與鍵角符合對(duì)應(yīng)的統(tǒng)計(jì)分布。根據(jù)研究需要，我們?cè)谏鲜霰菊鳠o(wú)缺陷石英光纖模型的基礎(chǔ)上調(diào)整硅原子的配位數(shù)，構(gòu)建了兩種本征缺陷模型，包括弗倫科爾缺陷ODC(I)和POL。圖1(a)給出了含本征缺陷ODC(I)的96原子石英光纖模型，圖1(b)表示含本征缺陷POL的96原子石英光纖模型，其中硅原子用黃色表示，氧原子用紅色表示。

(a)含有本征缺陷ODC(I)的光纖模型；(b) 含有本征缺陷POL的石英光纖模型(硅原子-黃色，氧原子-紅色)

圖1 96原子石英光纖模型

對(duì)于以上構(gòu)建好的本征缺陷石英光纖，采用了基于密度泛函理論(DFT)的Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)軟件進(jìn)行第一性原理計(jì)算[21-24]。在設(shè)置計(jì)算參數(shù)時(shí)，將平面波截止能量設(shè)定為450 eV，總能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為10-5eV，K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)設(shè)為2×2×2，高斯加寬設(shè)置為0.001 eV/nm。在研究計(jì)算中，首先采用CI-NEB方法[25]來(lái)研究間隙Bi0與這些本征缺陷的反應(yīng)路徑和能量勢(shì)壘；其次，通過計(jì)算差分電荷密度和巴德電荷研究反應(yīng)產(chǎn)物的成鍵情況和電荷轉(zhuǎn)移情況，從而確定了反應(yīng)后Bi原子的價(jià)態(tài)；最后，通過使用GW0與BSE方法[26-29]研究反應(yīng)產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)路徑

前面在96原子非晶熔石英模型中分別構(gòu)建了本征點(diǎn)缺陷ODC(I)和POL，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，用來(lái)研究Bi0與這兩種缺陷的相互作用機(jī)制。為了明確具體的反應(yīng)路徑，在計(jì)算過程中采用CI-NEB方法來(lái)研究過渡態(tài)，其中包含5個(gè)過渡態(tài)圖像。模型中的Bi0始終處于亞穩(wěn)態(tài)，當(dāng)它接近缺陷時(shí)，可能會(huì)改變?nèi)毕莸木植拷Y(jié)構(gòu)。將Bi0和缺陷相互反應(yīng)最終生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)稱為反應(yīng)產(chǎn)物，后續(xù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物模型進(jìn)行了形成能、電子性質(zhì)和光學(xué)吸收性質(zhì)的計(jì)算分析，最終研究Bi0與石英光纖中本征缺陷的反應(yīng)機(jī)制。

圖2 Bi0和本征缺陷ODC(I)的反應(yīng)路徑

圖2中，插圖分別代表初始狀態(tài)、過渡態(tài)到最終狀態(tài)的局部結(jié)構(gòu)(紫色為鉍原子)。

圖3 Bi0和本征缺陷POL的反應(yīng)路徑(插圖分別代表從初始狀態(tài)、過渡態(tài)到最終狀態(tài)的局部結(jié)構(gòu))

2.2 形成能分析

通過Bi0與弗倫克爾缺陷反應(yīng)路徑的分析，發(fā)現(xiàn)在Bi0與缺陷的反應(yīng)過程中，反應(yīng)路徑的不同取決于缺陷的類型。為了進(jìn)一步研究缺陷是如何影響反應(yīng)路徑的，我們計(jì)算了Bi0與這兩種缺陷反應(yīng)的形成能來(lái)估計(jì)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示。由于石英光纖中周圍的無(wú)序網(wǎng)絡(luò)會(huì)對(duì)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，所以采取了增加樣本的方法來(lái)降低這種影響產(chǎn)生的誤差。我們發(fā)現(xiàn)每個(gè)樣本中各缺陷類型的反應(yīng)過程雖然具有微小的區(qū)別，但是總體上顯示出相似的趨勢(shì)。形成能由下式定義：

Eformation=Efinalstate-Edefectmodel-EBi

(1)

其中Efinalstate、Edefectmodel和EBi分別代表最終反應(yīng)產(chǎn)物、原始缺陷模型和Bi0的體系總能量。通過表1可以很清楚地發(fā)現(xiàn)每組樣本之間的形成能差異很小。另外，通過觀察不同缺陷類型對(duì)應(yīng)的形成能，發(fā)現(xiàn)Bi0與具有過氧橋的缺陷類型POL的反應(yīng)產(chǎn)物比與本征缺陷ODC(I)的反應(yīng)產(chǎn)物更穩(wěn)定，而且反應(yīng)結(jié)束釋放的能量相對(duì)較大。因此我們得出結(jié)論：POL缺陷與Bi0的反應(yīng)產(chǎn)物更加穩(wěn)定。

表1 Bi0與本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用的形成能

注：每組缺陷類型樣本取自3個(gè)不同位置。

2.3 差分電荷密度和巴德電荷

為了更好地驗(yàn)證Bi0與二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中本征缺陷類型(ODC(I)和POL)反應(yīng)產(chǎn)物的成鍵情況，我們計(jì)算了反應(yīng)產(chǎn)物的差分電荷密度，如圖4所示。圖4(a)和圖4(b)分別代表Bi0與缺陷ODC(I)和POL的反應(yīng)產(chǎn)物的差分電荷密度。從圖中可以明顯看出，在反應(yīng)產(chǎn)物中Si原子和O原子之間存在大量電荷累積并形成共價(jià)鍵。在圖4(a)中，兩個(gè)Si原子之間沒有明顯的電荷累積，但是在Bi原子和Si原子之間存在明顯的電荷累積。因此，我們認(rèn)為Bi0與ODC(I)缺陷中的兩個(gè)Si原子形成一種復(fù)雜的三體絡(luò)合物而不是一對(duì)共價(jià)鍵，并且這種結(jié)構(gòu)通過調(diào)整電荷分布到一種穩(wěn)定狀態(tài)。在圖4(b)中，很清楚地看到Bi原子和O原子之間存在大量電荷累積形成共價(jià)鍵，這表明Bi0與POL缺陷之間的相互作用比較強(qiáng)。

圖4 (a)Bi0與本征缺陷ODC(I)反應(yīng)產(chǎn)物的差分電荷密度；(b)Bi0與本征缺陷POL反應(yīng)產(chǎn)物的差分電荷密度

為了能定量分析反應(yīng)產(chǎn)物中各原子的原子價(jià)態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，本文采用“巴德電荷”方法計(jì)算了反應(yīng)產(chǎn)物中Bi原子、O原子和Si原子的有效電荷數(shù)，結(jié)果如表2所示。在Bi0與缺陷ODC(I)的反應(yīng)產(chǎn)物中，Bi原子的有效電荷數(shù)為+0.340 |e|，空位中Si原子的有效電荷數(shù)變?yōu)?2.275 |e|。而在單個(gè)的ODC(I)缺陷中，我們使用相同的方法計(jì)算的Si原子的有效電荷數(shù)為+2.385 |e|。與單個(gè)的ODC(I)缺陷相比，相鄰O原子的有效電荷數(shù)基本上沒有發(fā)生變化，而相鄰的Si原子轉(zhuǎn)移了約+0.220 |e|的電荷數(shù)給了Bi原子。因此，Bi原子周圍的有效電荷數(shù)約為+0.56 |e|，并且與兩個(gè)Si原子形成一種復(fù)雜絡(luò)合物。在Bi0與缺陷POL的反應(yīng)產(chǎn)物中，Bi原子的有效電荷數(shù)為+1.283 |e|，O原子的有效電荷數(shù)為-1.370 |e|，Si原子的有效電荷數(shù)變?yōu)?3.164 |e|。而在單個(gè)的POL缺陷中，使用相同方法計(jì)算的Si原子的有效電荷數(shù)為+3.148 |e|，O原子的有效電荷數(shù)為-1.803 |e|。與單個(gè)的POL缺陷相比，反應(yīng)產(chǎn)物中Si原子從O原子處得到了+0.032 |e|有效電荷，因此O原子轉(zhuǎn)移了約+0.834 |e|的電荷數(shù)給Bi原子，此時(shí)Bi原子所帶的電荷數(shù)為+2.117 |e|，價(jià)態(tài)接近二價(jià)。

表2 Bi0與本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用產(chǎn)物中 Bi原子和相鄰的O原子和Si原子的有效電荷數(shù)

2.4 電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)分析

為了進(jìn)一步研究Bi0與本征缺陷相互作用的電子結(jié)構(gòu)，我們計(jì)算了反應(yīng)產(chǎn)物的總態(tài)密度(TDOS)。通過比較Bi0摻雜石英光纖模型與本征缺陷石英光纖模型的態(tài)密度曲線，可以清楚地看到Bi0與本征缺陷相互作用對(duì)整個(gè)體系能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，最終可以在電子層面上來(lái)解釋摻鉍石英光纖模型的一些物理性質(zhì)。通過調(diào)研文獻(xiàn)得知，“GW0”方法計(jì)算的帶隙值和實(shí)驗(yàn)中測(cè)試得到的數(shù)據(jù)非常吻合，約為9.6 eV。因此，為了提高計(jì)算結(jié)果的精度值，我們采取該方法來(lái)計(jì)算這幾種石英光纖模型的電子態(tài)密度，計(jì)算結(jié)果如圖5所示。為了方便對(duì)比，將反應(yīng)產(chǎn)物和對(duì)應(yīng)本征缺陷的電子態(tài)密度的費(fèi)米能級(jí)于0 eV處對(duì)齊。其中虛線表示本征缺陷石英光纖模型的總態(tài)密度(TDOS)曲線，實(shí)線表示Bi0與缺陷相互作用后的石英光纖模型的總態(tài)密度(TDOS)曲線。單從能帶結(jié)構(gòu)上，通過對(duì)比相互作用后的石英光纖模型與本征缺陷石英光纖模型的總態(tài)密度圖，可以清楚地看到Bi0與本征缺陷相互作用后會(huì)不同程度地引入未占據(jù)缺陷態(tài)。對(duì)于Bi0與本征缺陷ODC(I)相互作用，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)在1.35 eV、1.77 eV和5.40 eV處出現(xiàn)3個(gè)未占據(jù)缺陷態(tài)。對(duì)于單個(gè)的POL缺陷來(lái)說(shuō)，在帶隙內(nèi)不存在缺陷態(tài)，但是當(dāng)引入Bi原子發(fā)生相互作用后，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)在0.52，5.29和8.62 eV處出現(xiàn)3個(gè)未占據(jù)缺陷態(tài)。這些非占據(jù)缺陷態(tài)的出現(xiàn)會(huì)引起摻雜Bi0石英光纖模型帶隙的縮小，有助于摻鉍石英光纖的光子吸收，對(duì)摻鉍石英光纖的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。

圖5 Bi0與本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用產(chǎn)物的總電子態(tài)密度圖

圖5中，虛線表示本征點(diǎn)缺陷的電子態(tài)密度，實(shí)線表示反應(yīng)產(chǎn)物的電子態(tài)密度，各電子態(tài)密度的費(fèi)米能級(jí)于0 eV處對(duì)齊。

為進(jìn)一步研究Bi0與本征缺陷相互作用對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響，采用BSE方法計(jì)算了反應(yīng)產(chǎn)物的光學(xué)吸收。光學(xué)吸收系數(shù)可以用介電函數(shù)虛部來(lái)表示，因此我們計(jì)算了Bi0與本征缺陷相互作用的介電函數(shù)虛部，如圖6所示。紅色曲線表示Bi0與本征缺陷ODC(I)相互作用的介電函數(shù)虛部?？梢钥闯鲈?.85、1.91、5.44、6.05 eV處存在吸收峰，其中0.85 eV處的吸收峰位于1 400～1 500 nm的近紅外波段，和之前報(bào)道的計(jì)算結(jié)果比較吻合[6]。黑色曲線表示Bi0與本征缺陷POL相互作用的介電函數(shù)虛部。由圖可以看出反應(yīng)產(chǎn)物在2～4 eV的區(qū)域內(nèi)存在不同程度的微弱吸收峰，該區(qū)域位于可見光區(qū)域。這是由于反應(yīng)產(chǎn)物中Bi原子在該中心處呈現(xiàn)二價(jià)導(dǎo)致的。插圖是Bi0與缺陷ODC(I)的反應(yīng)產(chǎn)物模型。

圖6 Bi0與本征缺陷(ODC(I)和POL)相互作用的光吸收系數(shù)圖

3 計(jì)算結(jié)果與討論

在本文中，我們使用第一原理的方法研究了摻鉍石英光纖中Bi0與本征缺陷的反應(yīng)機(jī)制，主要計(jì)算了反應(yīng)路徑、形成能、電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜。通過分析反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)具有過氧橋結(jié)構(gòu)的缺陷POL更易與Bi0發(fā)生相互作用，反應(yīng)產(chǎn)物更加穩(wěn)定。通過分析Bi0與本征缺陷POL反應(yīng)產(chǎn)物的差分電荷密度和巴德電荷，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后Bi在該中心處幾乎是二價(jià)的，但是對(duì)于Bi0與本征缺陷ODC(I)的反應(yīng)，Bi原子與缺陷中的兩個(gè)Si原子形成一種復(fù)雜的絡(luò)合物，而且產(chǎn)生一個(gè)位于1 400～1 500 nm近紅外波段的吸收峰。我們的計(jì)算工作對(duì)于全面分析摻鉍石英光纖中Bi0與本征缺陷的相互作用機(jī)理，及對(duì)摻鉍光纖的研究和制備工藝具有重要的理論指導(dǎo)意義。