熱固性復(fù)合材料廢棄物資源化利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢

秦杰，孟欣，田學(xué)勤（中國建筑材料工業(yè)規(guī)劃研究院 北京 100035）

0 引言

纖維增強熱固性復(fù)合材料，是我國發(fā)展較早的復(fù)合材料，也是應(yīng)用最早的復(fù)合材料，最初被命名為“玻璃鋼”，用于軍工產(chǎn)品的制造。國際上公認復(fù)合材料產(chǎn)品超過3萬種，廣泛應(yīng)用與建筑與基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、交通運輸、裝備制造、石油化工、電器、能源、環(huán)境保護、國防軍工、日用雜品等眾多行業(yè)。

隨著復(fù)合材料技術(shù)的不斷發(fā)展，復(fù)合材料的原材料的品種不斷增加，增強纖維拓展到玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維等無機纖維以及芳綸纖維、尼龍、高分子量聚乙烯纖維等高分子纖維，以及混合纖維，其中玻璃纖維增強樹脂基材料占比約合90%。增強基體常用的有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、各類改性樹脂等。從復(fù)合材料基體成型特性來劃分，復(fù)合材料通常分為熱塑性和熱固性兩種。

1 熱固性復(fù)合材料廢棄物的特性和危害

熱固性復(fù)合材料全稱是熱固性樹脂基復(fù)合材料（Thermoset Polymer Composite“TSPC”）的基體是熱固性樹脂，目前，我國國內(nèi)應(yīng)用較多的主要為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂等，該類樹脂固化前是線型或帶支鏈的結(jié)構(gòu)，固化以后分子鏈之間形成化學(xué)鍵，定型為三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。熱固性樹脂及其作為基體的復(fù)合材料制品固化后其結(jié)構(gòu)不能再熔觸，在溶劑中也不能被溶解。因此，熱固性復(fù)合材料無法再次模塑或再加工，這種特性使得熱固性復(fù)合材料一旦廢棄，就成為難以回收再利用的廢棄物。

熱固性復(fù)合材料具有比強度高、耐腐蝕、抗疲勞、成型工藝好、可設(shè)計性強等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于纖維增強復(fù)合材料制造領(lǐng)域。短時間內(nèi)是不能被完全跟替代的。因此我們不但需要面對已經(jīng)成為廢棄物或已經(jīng)服役未來會成為廢棄物的熱固性復(fù)合材料，還需要面對未來相當(dāng)長的一段時期內(nèi)，仍會不斷有新的熱固性復(fù)合材料被制造并投入使用。

2 熱固性復(fù)合材料廢棄物產(chǎn)生量將逐年遞增

熱固性復(fù)合材料廢料的產(chǎn)生，主要包括兩大類，一類是熱固性復(fù)合材料制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角廢料，每年總產(chǎn)生量約為30～50萬t，另一類是熱固性復(fù)合材料廢棄制品。熱固性復(fù)合材料是復(fù)合材料的主要類別，在我國復(fù)合材料產(chǎn)量的占比中超過50%（如圖1所示），雖然熱固性復(fù)合材料占比逐年下降，但總保有量仍然很大。據(jù)中國復(fù)合材料工業(yè)協(xié)會初步統(tǒng)計，目前國內(nèi)現(xiàn)存熱固性復(fù)合材料制品總量達到2 000萬t以上，隨著越來越多的熱固性復(fù)合材料制品不斷結(jié)束其服役期，將有更多的廢棄物產(chǎn)生。例如，目前大多數(shù)風(fēng)電葉片都是由熱固性復(fù)合材料制造，風(fēng)機葉片的使用壽命大約為20～25年，未來將有大量的風(fēng)電葉片廢棄物需要處理，預(yù)計到2034年，全球每年將產(chǎn)生225萬t廢棄風(fēng)電葉片[1～2]，并且將逐年快速遞增。

從纖維角度分類，玻璃纖維增強熱固性復(fù)合材料約占現(xiàn)有廢棄熱固性復(fù)合材料的90%，但隨著碳纖維增強復(fù)合材料逐步進入廢棄階段，碳纖維增強熱固性復(fù)合材料在熱固性復(fù)合材料廢棄物中的比重將逐步緩慢增加。

目前大約90%的碳纖維復(fù)合材料采用熱固性聚合物作為基體樹脂，主要應(yīng)用于技術(shù)含量較高的領(lǐng)域，如飛機、汽車制造，風(fēng)電及渦輪風(fēng)扇葉片的制造，高端體育用品制造等領(lǐng)域。全球碳纖維復(fù)合材料的需求量不斷呈現(xiàn)快速增長的趨勢，但是飛機用復(fù)合材料部件壽命一般為25～28年，汽車制件為10～15年，體育用品則更替時間為5～10年，這些產(chǎn)品推出服役或被淘汰就會成為廢棄物。預(yù)計到2020年，全球每年將產(chǎn)生5萬t廢棄碳纖維增強熱固性復(fù)合材料廢棄物。

熱固性復(fù)合材料廢棄物的不斷增長已經(jīng)成為復(fù)合材料行業(yè)進一步快速發(fā)展的制約因素，開發(fā)一種或多種大規(guī)模、低成本、綠色化的回收、處理并再利用的技術(shù)是“十三五”中后期乃至“十四五”時期復(fù)合材料工業(yè)的重點之一。

圖1 歷年熱固性復(fù)合材料產(chǎn)量占復(fù)合材料總產(chǎn)量比重

3 國外熱固性復(fù)合材料廢棄物資源化的現(xiàn)狀

目前，國外常用的熱固性復(fù)合材料廢棄物的處理方法有5種：

3.1掩埋處理

掩埋的處理方式需要占用大量的土地，雖然熱固性復(fù)合材料具備較好的化學(xué)性能穩(wěn)定性，但仍然存在自然裂解的問題。由于在此領(lǐng)域尚缺乏系統(tǒng)研究，因此其自然裂解的時間和機制仍不明確，掩埋等于將污染的隱患留給未來，并不屬于有效的解決方案。因此，目前多數(shù)國家都已經(jīng)禁止這種處理方式。

3.2 焚燒處理

使用熱固性復(fù)合材料作為工業(yè)窯爐的原材料。一是作為水泥原材料。把熱固性復(fù)合材料廢棄物，添加至水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)作為燃料，所剩玻璃纖維殘渣作為水泥原料使用。二是作為高爐煉鐵的還原劑使用。把熱固性復(fù)合材料粉末，吹入高爐，利用基材中的碳與氧反應(yīng)生成一氧化碳，作為氧化鐵的還原劑。焚燒處理的優(yōu)點是可以把熱固性復(fù)合材料廢棄物全部處理干凈，但其缺點也較為突出，即燃燒過程中會產(chǎn)生一定量不能生物降解的有毒廢氣，造成新的有機污染物，形成更難收集處理的二次污染。

3.3 化學(xué)處理

化學(xué)處理方法主要有流化床法、超/亞臨界流體法、溶劑溶解法[4]。以溶劑溶解法為例，是先將熱固性復(fù)合材料粉碎，然后用乙二醇將其溶解，在230～245℃堿性催化劑作用下使樹脂和增強纖維實現(xiàn)分離，再向分離后的樹脂中加入順丁烯二酸或反丁烯二酸進行再反應(yīng)，重新生成分子量更高的不飽和聚酯樹脂。化學(xué)處理方法的優(yōu)點是可以將熱固性復(fù)合材料廢棄物分解成原料，效果較為理想。缺點是這種方法的技術(shù)難度很大，對回收設(shè)備要求高，回收造成的成本很高，從工業(yè)的角度來看，這種方法得到的纖維和不飽和樹脂成本遠遠高于一般材料制造方法，遠期也可能難以實現(xiàn)經(jīng)濟性。

3.4 熱裂解處理

熱裂解處理主要的思路是利用石油制品裂解的方法，將熱固性復(fù)合材料加入密閉容器內(nèi)，在一定的溫度和壓力下，將樹脂基體轉(zhuǎn)換為燃料油氣，同時分離出增強纖維。此方法的優(yōu)點是技術(shù)難度適中，回收產(chǎn)品利于再利用。缺點是由于樹脂基體固化形成的化學(xué)鍵鍵能很高，相應(yīng)需要很高的熱裂解能耗，對環(huán)境的壓力也很大。因此這種方法的投入很大、回收效率較低，僅適用于碳纖維增強復(fù)合材料等具備較高再利用價值廢料的回收處理。

3.5 物理處理

物理處理是將熱固性復(fù)合材料廢棄物粉碎成粒度不同的粉末，經(jīng)過分級篩選和適當(dāng)處理，部分代替砂石充當(dāng)增強骨料，如用在建筑板材生產(chǎn)中。物理處理是現(xiàn)有方法中過程最簡單、成本最低、不需要嚴格區(qū)分樹脂品種，可以批量處理的方法。

4 我國國內(nèi)熱固性復(fù)合材料廢棄物資源化的現(xiàn)狀

4.1 物理處理

物理處理是我國最早應(yīng)用的處理方法，20世紀(jì)末，曾經(jīng)少量使用熱固性復(fù)合材料粉末用于生產(chǎn)火車車廂地板。2001年，北京玻璃鋼研究設(shè)計院有限公司（原251廠）承擔(dān)國家科技部項目“熱固性復(fù)合材料SMC綜合處理與再生技術(shù)研究”，建成回收利用示范生產(chǎn)線一條[3]。目前棗強等復(fù)合材料傳統(tǒng)聚集地，有一批企業(yè)開展過或者正在針對物理處理法的產(chǎn)業(yè)化進行攻關(guān)。

4.2 能量回收

能量回收與國外的焚燒處理相同[4]，都是將熱固性復(fù)合材料廢棄物破碎后，添加入工業(yè)窯爐中進行焚燒。在國內(nèi)，也可視為水泥窯協(xié)同處置工業(yè)廢棄物。

4.3 化學(xué)處理

國內(nèi)高校及科研機構(gòu)紛紛對化學(xué)處理法展開研究，形成了一批實驗成果，多體現(xiàn)于針對高價值復(fù)合材料的回收研究中。

4.4 熱裂解處理

國內(nèi)針對熱裂解的研究，也已經(jīng)取得一定成果，在產(chǎn)業(yè)化實踐中，具備中試能力的主要有北京首能藍天環(huán)保工程有限公司等公司，針對常見的SMC廢棄物，其產(chǎn)品多為燃料油、分離產(chǎn)生的少量化學(xué)原料、回收纖維（強度有損失），產(chǎn)品具備一定的經(jīng)濟價值。

4.5 掩埋處理

掩埋處理是目前較為常見的處理方法。由于尚未針對熱固性復(fù)合材料建立專門的回收機制，相關(guān)回收企業(yè)也未建立起規(guī)?；奶幚碓O(shè)施，因此熱固性復(fù)合材料廢棄物混于其他廢棄物中，一同以填埋處理。

5 熱固性復(fù)合材料廢棄物資源化的發(fā)展趨勢

熱固性復(fù)合材料回收問題已經(jīng)成為行業(yè)中的產(chǎn)業(yè)化研究熱點，形成了幾個較為明顯的趨勢。

5.1 區(qū)別化回收利用

瞄準(zhǔn)特定區(qū)域、特定領(lǐng)域、特定回收渠道、特定產(chǎn)品的回收處理，如風(fēng)場廢棄的風(fēng)電葉片、飛機復(fù)合材料、汽車零部件等產(chǎn)品，棗強、安丘等產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)，此類有針對性的回收處理及資源化利用。這種“特定”的定位，可以有效降低收集的成本，減少復(fù)合材料廢棄物及其成分的多樣化，降低技術(shù)和經(jīng)濟成本。

5.2 高價值產(chǎn)品和原料的回收利用

如碳纖維增強復(fù)合材料等分離后的纖維及樹脂具備較高收益的材料。

5.3 與水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物相結(jié)合

借用水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物的政策“便車”，處置熱固性復(fù)合材料。

5.4 多種方法結(jié)合降低成本

通過將物理法、熱裂解法、化學(xué)分解等方法相結(jié)合，建立區(qū)域性大型基地，將收集的熱固性復(fù)合材料廢棄物預(yù)先分類，根據(jù)成本等因素綜合考慮，使用不同的方法將不同類別的廢棄物進行處理，將產(chǎn)品進行商品化。

6 結(jié)語

國家發(fā)展與改革委員會于2019年發(fā)布的《綠色產(chǎn)業(yè)指導(dǎo)目錄（2019年版）》中，未能將復(fù)合材料廢棄物處理及利用的相關(guān)內(nèi)容列入其中，表明熱固性復(fù)合材料廢棄物資源化利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展未能得到與其他大宗工業(yè)廢棄物同等的關(guān)注。

對于復(fù)合材料行業(yè)，為解決好行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展問題，更加應(yīng)該大力發(fā)展具備廣闊市場前景和社會效益的物理回收法復(fù)合材料回收再利用生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)復(fù)合材料行業(yè)的資源綜合利用。

結(jié)合中國復(fù)合材料協(xié)會的思路，提出以下三方面建議。

一方面是進行技術(shù)公關(guān)。重點研發(fā)和完善熱固性復(fù)合材料粉碎與分級篩選技術(shù)與裝備、熱固性復(fù)合材料廢料處理技術(shù)與裝備、熱固性復(fù)合材料廢料再加工技術(shù)與裝備、熱固性復(fù)合材料回收再加工制品標(biāo)準(zhǔn)與使用管理體系建設(shè)等。

另一方面是開展示范推廣。匯集國內(nèi)已有物理回收法熱固性復(fù)合材料回收再利用技術(shù)與裝備，建立國內(nèi)首條熱固性復(fù)合材料資源化綜合利用示范線，在河北冀州、山東武城、河南沁陽等產(chǎn)業(yè)聚居區(qū)及各骨干生產(chǎn)企業(yè)進行積極推廣。

第三是進一步爭取國家工業(yè)和信息化部、國家發(fā)展與改革委員會等主管部門的支持，通過復(fù)合材料工業(yè)協(xié)會向主管部門反應(yīng)行業(yè)的聲音，利用建筑材料行業(yè)“十四五”發(fā)展的重大問題預(yù)研等國家課題，將復(fù)合材料廢棄物資源化的利用的問題提升到行業(yè)“十四五”發(fā)展重大問題的高度來研究，爭取能夠在下一個五年中獲得政策的支持。