納米二氧化錳形貌調(diào)控的研究進(jìn)展

饒碩 國潔

摘 要：具有過渡金屬氧化物基本性質(zhì)的納米MnO2因其晶型多樣，形貌結(jié)構(gòu)豐富，從而在吸附、催化、電化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)良的物理化學(xué)性能。因此調(diào)控特定的晶型和形貌是改進(jìn)納米MnO2材料的技術(shù)關(guān)鍵。本文介紹了近年來納米MnO2形貌的調(diào)控手段，并對(duì)其制備方法的發(fā)展進(jìn)行了研究和討論。

關(guān)鍵詞：MnO2;晶型;形貌調(diào)控

中圖分類號(hào)：X52文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

納米MnO2作為新型功能性材料一直備受研究者的關(guān)注。但純組分的MnO2與貴金屬氧化物相比，在性能表達(dá)上具有一定的差距。[1]已有研究表明，除了晶型和尺寸能影響納米MnO2的性能外，形貌的變化也會(huì)改變材料的物理化學(xué)特性，影響材料的電容性和吸附性等。因此研究調(diào)控形貌手段對(duì)于提高納米MnO2的商品價(jià)值和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域有著重要意義。

1 反應(yīng)條件的改變對(duì)MnO2形貌的影響

制備納米二氧化錳的方法有很多種，其中水熱法與傳統(tǒng)方法相比，它合成納米粉體純度高，粒徑小，粒度分布窄，團(tuán)聚程度輕，晶粒發(fā)育好，避免了因高溫鍛燒和球磨等后續(xù)處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。在此方法下通過控制時(shí)間、溫度、反應(yīng)物的濃度和調(diào)節(jié)pH制備出了各種形貌的MnO2材料[4-5]。

周敏[2]以高錳酸鉀為錳源，通過水熱方法，合成空心海膽狀結(jié)構(gòu)的a-MnO2納米材料。通過調(diào)節(jié)水熱溫度和改變?nèi)芤褐蠬+的濃度，可以得到圓柱桿型納米海膽、四方管型納米海膽和四方桿型納米海膽狀的三維空心納米海膽結(jié)構(gòu)。

2 金屬元素的摻雜對(duì)MnO2形貌的影響

摻雜是修飾材料性質(zhì)常用的方法之一，通過不同的摻雜方式向主體材料中導(dǎo)入離子或原子。摻雜方法常見的為物理摻雜和化學(xué)摻雜，物理摻雜就是采用例如攪拌、超聲波等機(jī)械的方式在制得的MnO2過程中加入金屬鹽溶液，使金屬離子附著在MnO2中。化學(xué)摻雜法就是在制備MnO2的化學(xué)反應(yīng)過程中通過離子交換或共沉淀的方式將金屬鹽溶液或者金屬氧化物，摻雜進(jìn)MnO2的結(jié)構(gòu)中。[3]

Marijan Gotic等[4]用KMnO4前驅(qū)體水熱合成了α-MnO2納米管和納米棒，然后加入了二價(jià)金屬陽離子Mn2+，Cu2+，Ni2+和Fe2+進(jìn)行了改性。Mn2+的改性誘導(dǎo)了α-MnO2納米管轉(zhuǎn)化為3D β-MnO2棱柱納米顆粒，而結(jié)晶度低的α-MnO2納米棒轉(zhuǎn)化為圓盤狀γ-MnO2納米顆粒。用Cu2+和Ni2+進(jìn)行的改性引起了α-MnO2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO2多晶型物的混合物。Cu2+的改性降低了結(jié)晶度，Ni2+的改性提高了MnO2的結(jié)晶度。Fe2 +改性引起了α-MnO2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2，并且結(jié)晶度降低，同時(shí)又有少許α-Fe2O3的析出。

3 模板法

模板法是以模板為主體結(jié)構(gòu)的一種合成方法。通過模板作用使得材料的形貌發(fā)生變化，甚至可以調(diào)控出材料理想的尺寸，提高改善材料的物化性質(zhì)。根據(jù)模板的性質(zhì)不同，可分為軟模板和硬模板。

軟模板大多是兩親分子形成的有序聚集體，作為“軟模板劑”的一般有生物高分子模板、表面活性劑，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等，通過模板誘導(dǎo)出多樣性的形貌。硬模板法是向硬模板孔道中引入無機(jī)金屬物質(zhì)，再經(jīng)過焙燒使得生成金屬氧化物，通過有機(jī)溶劑去除模板，制備出具有孔道結(jié)構(gòu)的材料。[5]徐茂文[6]在乙醇還原高錳酸鉀合成MnO2的過程中，選擇聚丙烯酞胺和聚乙烯醇作為“造孔劑”，制備出中孔無定形的MnO2。由此方法制備的產(chǎn)物與無模板的相比結(jié)構(gòu)疏松無定形，添加有機(jī)聚合物，在一定程度上能夠解決小顆粒間出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，中孔無定形的MnO2也因此具有較大的比表面積，這樣活性位點(diǎn)數(shù)量增多，電容隨之增大，材料的性質(zhì)得到提高。

4 結(jié)語

目前，人們已經(jīng)可以在微觀的層面上對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌粒徑和組成等方面進(jìn)行調(diào)控，這些因素都與材料的性能息息相關(guān)，只有掌握了它們之間的內(nèi)在聯(lián)系，納米材料才能夠更好地被開發(fā)和利用。

參考文獻(xiàn)：

[1]B.XIANG，D.LING，H.LOU，et al.3D Hierarchical Flower-Like Nickel Ferrite/Manganese Dioxide toward Lead（II）Removal from Aqueous Water.Journal of Hazardous Materials，2017，325：178-188.

[2]周敏.二氧化錳納米結(jié)構(gòu)的制備與吸波性能研究[D].蘭州大學(xué)，2012.

[3]T.UEMATSU，Y.MIYAMOTO，Y.OGASAWARA，et al.Molybdenum-Doped α-MnO2 as an Efficient Reusable Heterogeneous Catalyst for Aerobic Sulfide Oxygenation.Catalysis Science & Technology，2015（04）：18-46.

[4]M.GOTIC′，T.JURKIN，S MUSIC′.Microstructural Characterizations of Different Mn-Oxide Nanoparticles Used as Models in Toxicity Studies.Journal of Molecular Structure，2013，1044：248-254.

[5]董瑞婷.多價(jià)態(tài)錳氧化物功能材料的可控合成及性能研究[D].廣西大學(xué)，2016.

[6]徐茂文.新型錳基化合物電極材料的制備與性能測試[D].蘭州大學(xué)，2008.