TiN薄膜光學(xué)性質(zhì)與色散分析的第一性原理研究

馬群超，張 水，周 強(qiáng)，史新偉

(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，鄭州450001)

氮化鈦(TiN)是一種過渡金屬氮化物，因其優(yōu)良的高硬度、抗氧化、耐磨耐腐蝕性及高的載流子濃度而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中.最近，相關(guān)的應(yīng)用性研究報(bào)道越來越多［1－3］，涉及低輻射薄膜、燃料電池、太陽電池、集成電路、納米生物技術(shù)等領(lǐng)域.另外，在表面等離激元(surface plasmon)的研究中，由于傳統(tǒng)貴金屬易氧化等缺點(diǎn)，導(dǎo)致Ag和Au在應(yīng)用方面受到局限，使得很多學(xué)者把尋找替代材料的目光轉(zhuǎn)向了氮化鈦［4－7］.

研究表明，氮化鈦(TiN)薄膜是通過離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵結(jié)合而成，其中氮的p軌道能量低于費(fèi)米能級(jí)，導(dǎo)致材料中自由電子的運(yùn)動(dòng)類似于金屬鍵的d電子軌道上的運(yùn)動(dòng)，增加了TiN的導(dǎo)電性，因此 TiN薄膜具有類似于金、銀等貴金屬薄膜的光學(xué)性能，在低輻射鍍膜玻璃中具有廣泛應(yīng)用.在氮化鈦薄膜光學(xué)色散關(guān)系的研究中，研究人員提出了不同的色散模型［8－11］，基本形式均為Drude模型混合Lorentz諧振子模型.這種色散關(guān)系對(duì)于摻雜氮化鈦薄膜也同樣適用，例如摻雜B、Cr、Al、Zr、Ta、Mo 等元素，原因在于摻雜比例較小時(shí)不會(huì)改變氮化鈦晶格的面心立方結(jié)構(gòu).在氮化鈦相關(guān)的理論計(jì)算研究中，Ern等［12］采用綴加平面波(augmented plane wave)的方法計(jì)算了TiN的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，Xiao等［13］利用CASTEP軟件包討論了氮化鈦?zhàn)鳛樘栞椛淦帘尾牧系目尚行?

在反應(yīng)磁控濺射制備工藝中，氮?dú)饬髁繉?duì)氮化鈦薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響非常顯著［11］.因此，本文將根據(jù)理論計(jì)算的結(jié)果，著重討論了氮分壓的改變對(duì)薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響.實(shí)驗(yàn)中通過固定其他工藝參數(shù)，僅改變氮?dú)饬髁?，沉積了不同氮?dú)饬髁肯碌腡iN薄膜，采用Drude－3Lorentz色散模型擬合了橢圓偏振光譜儀測(cè)試出的薄膜介電函數(shù)譜，分析了氮?dú)饬髁繉?duì)TiN薄膜光學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算

1.1 實(shí)驗(yàn)及表征

采用CS300型直流磁控濺射鍍膜機(jī)制備薄膜樣品，襯底為載玻片，靶材為99.995%純度的Ti靶，本底真空為2.4×10－3Pa，濺射電流為1 A，電壓250 V，沉積時(shí)間9 min，沉積溫度392℃，襯底旋轉(zhuǎn)速率20 r/min，工作壓強(qiáng)0.5 Pa，氬氣流量為40 sccm，氮?dú)饬髁糠謩e為 1.6 和1.4 sccm.采用美國J.A.Woollam公司VASE型橢圓偏振光譜儀測(cè)量薄膜的介電函數(shù)和折射率，光譜測(cè)試范圍為240～1 100 nm，掃描步長(zhǎng)10 nm.采用日本島津公司的UV－3100型分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的光譜透過率，光譜測(cè)量范圍為380～2 500 nm.

1.2 計(jì)算方法

理想的TiN是面心立方結(jié)構(gòu)，屬于PM3M空間群，晶格常數(shù)a=b=c=0.424 nm.晶胞結(jié)構(gòu)為NaCl結(jié)構(gòu)，計(jì)算采用的晶格模型如圖1所示.

計(jì)算采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件包來完成.采用周期性邊界條件，利用廣義梯度近似(GGA)的PBE方法處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能.電子波函數(shù)通過平面波基失組擴(kuò)展，并采用超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子間的相互作用，選取Ti和 N的價(jià)電子組態(tài)分別為:N，2s22p3;Ti，3s23p63d24s2.在倒易的k空間中，平面波截止能Ecut選取為340 eV，系統(tǒng)總能量和電荷密度在Brillouin區(qū)的積分使用Mokhorst－Pack方案，k網(wǎng)格點(diǎn)選取為4×4×4，以保證體系能量和構(gòu)型在準(zhǔn)完備平面波基水平上收斂，其自洽收斂精度為1×10－6eV/atom.晶格模型的優(yōu)化采用BFGS算法，優(yōu)化參數(shù)如下:原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV/nm，單原子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10－5eV/atom，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.000 1 nm.最后，再以此為基礎(chǔ)計(jì)算TiN的光學(xué)性質(zhì).

圖1 TiN的晶格結(jié)構(gòu)Fig.1 Lattice structure of TiN

2 結(jié)果與討論

2.1 態(tài)密度

為分析TiN的光學(xué)性質(zhì)及色散關(guān)系，首先計(jì)算TiN的電子態(tài)密度，包括分波態(tài)密度和總態(tài)密度，圖2中能量為0的位置代表Fermi能級(jí).

圖2 TiN的電子態(tài)密度Fig.2 Electric density state of TiN

由圖2可以看出，TiN呈現(xiàn)出金屬性，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，其載流子濃度約為1022cm－3，很好地說明了TiN能在集成電路充當(dāng)電極及作為熱反射涂層應(yīng)用于低輻射薄膜的原因.N原子的s軌道呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的局域化特征，且N2p態(tài)和Ti3d態(tài)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的雜化，正是由于這種雜化作用使得晶格中的Ti—N鍵既類似于金屬鍵，又類似于共價(jià)鍵和離子鍵，TiN薄膜的高硬度、耐高溫和耐腐蝕特性就來源于此.

不考慮電子自旋時(shí)，Ti原子的d軌道由于最近鄰的6個(gè)N原子所形成的八面晶體場(chǎng)的作用，部分簡(jiǎn)并被消除，在Fermi能級(jí)下2.5 eV處劈裂成了三重簡(jiǎn)并的t2態(tài)和二重簡(jiǎn)并的e態(tài).

2.2 色散模型與光學(xué)性質(zhì)

根據(jù)躍遷的選擇定則Δl=0、±1，可以分析出TiN晶體的能級(jí)躍遷主要發(fā)生在N p→Ti d(t2態(tài)、e態(tài))以及Ti d軌道的t2→e態(tài)之間.因此，本文依據(jù)第一性原理計(jì)算的結(jié)果，結(jié)合經(jīng)典的色散模型［14］和已有關(guān)于 TiN 色散模型的研究［11］，提出了適合于TiN的Drude－3Lorentz色散模型(簡(jiǎn)記為D3L模型)，并采用該模型擬合氮化鈦薄膜的介電函數(shù)譜:

機(jī)械制圖及CAD是在高職課程改革的基礎(chǔ)上，將傳統(tǒng)機(jī)械制圖課程和CAD課程融合起來的一門課程。該課程的設(shè)立立足于高職人才培養(yǎng)的目標(biāo)，立足于服務(wù)地方發(fā)展的服務(wù)宗旨，旨在培養(yǎng)能夠熟練讀圖，能夠進(jìn)行抄圖和簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)的企業(yè)設(shè)計(jì)人員和機(jī)加工人員。所以，該課程的教學(xué)就是要培養(yǎng)學(xué)生熟練讀圖和熟練使用CAD軟件繪圖的能力。筆者從2014年開始使用微課技術(shù)以進(jìn)行輔助教學(xué)，在實(shí)踐過程中結(jié)了一些經(jīng)驗(yàn)并產(chǎn)生一些疑慮，具體如下。

圖3 第一性原理計(jì)算出的TiN光學(xué)常數(shù)Fig.3 Optical constants of TiN calculated by firstprinciple theory

進(jìn)行理論計(jì)算體材料時(shí)考慮了周期性邊界條件，得到了材料的介電函數(shù)和光電性質(zhì).比較TiN介電函數(shù)的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，結(jié)果見圖4，可以發(fā)現(xiàn)，等離子體共振頻率都在2.1 eV附近，充分說明ωp是材料的一種內(nèi)蘊(yùn)屬性，而ε1之間強(qiáng)弱的差別反映了理論計(jì)算的體材料和實(shí)驗(yàn)中的薄膜材料光學(xué)性質(zhì)的不同之處.

式中:ε∞表示正離子實(shí)背景;Drude項(xiàng)表征材料的金屬吸收作用;Epu是未考慮屏蔽效應(yīng)的等離子體共振頻率;γ為阻尼系數(shù);是普朗克常數(shù);ω是角頻率;Lorentz項(xiàng)代表3種能級(jí)躍遷，Ek為躍遷頻率，Ak表征躍遷的強(qiáng)度，Bk是躍遷的阻尼系數(shù).

圖3為第一性原理計(jì)算出的TiN光學(xué)常數(shù)，可以看出，在600和1 950 nm處折射率(n)和消光系數(shù)(κ)相等，表明這2個(gè)頻率附近的光波能量能夠被TiN所完全吸收.600 nm附近高能處的光波能量主要用來激發(fā)TiN產(chǎn)生等離子體共振，而1 950 nm附近低能處的光波能量主要被晶格中光學(xué)支聲子所吸收［15］.此外，高折射率和高消光系數(shù)也表明了TiN呈強(qiáng)烈的金屬性.

圖4 TiN介電函數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較Fig.4 Comparison between experimental and calculated values of dielectric function of TiN

2.3 介電函數(shù)與色散分析

圖5 給出了不同氮分壓下TiN薄膜的介電函數(shù)譜，可以看出，隨著氮分壓的降低，薄膜的等離子體共振頻率ωp(ε1=0)向高能方向移動(dòng)，這和已有的研究結(jié)論相吻合［16］.

圖5 TiN薄膜的介電函數(shù)Fig.5 Dielectric function of TiN films:(a)real part;(b)imaginary part

TiN薄膜中的電子主要由Ti原子所提供，隨著氮分壓的降低，形成薄膜的過程中，沒有足夠的N原子參與Ti—N鍵的形成，導(dǎo)致薄膜中Ti原子含量相對(duì)豐富，使得薄膜的載流子濃度(N')增加，金屬性增強(qiáng).根據(jù)=N'e2/(ε0m*)可知，隨著薄膜載流子濃度的增加，等離子體共振頻率(ωp)將變大.

采用D3L模型擬合薄膜的橢圓偏振光譜，結(jié)果見表1，可以發(fā)現(xiàn)，薄膜的吸收隨著氮分壓的降低而增強(qiáng)，這是由于氮分壓降低時(shí)TiN晶格中沒有足夠的N原子，形成的薄膜中缺陷將會(huì)增加，當(dāng)電子在薄膜中運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于晶格缺陷及晶界散射等作用，所產(chǎn)生的吸收作用將會(huì)增強(qiáng).如表1所示，隨著氮分壓的降低，Epu的增加反映了薄膜的金屬性增強(qiáng).阻尼系數(shù)γ的增大說明薄膜的缺陷增加，與此同時(shí)，3種躍遷的頻率位置卻并未發(fā)生顯著的變化，分別位于1.4、4.3 和 5.6 eV 左右，只是每種躍遷的強(qiáng)度和阻尼系數(shù)產(chǎn)生了改變.這充分說明了薄膜中Ti原子和N原子的成鍵方式未發(fā)生改變，所形成的TiN依然具有面心立方結(jié)構(gòu)，只是晶格的缺陷隨著氮分壓的降低而有所增加.

表1 用D3L模型擬合得到的參數(shù)值Table 1 Parameter values fitted by the D3L model

能量損失函數(shù)定義為－Im(1/ε)=ε2/(+)，該函數(shù)包含了單電子的激發(fā)或激子、等離激元等共振現(xiàn)象所產(chǎn)生的吸收作用，反映了薄膜中電子在外界特定頻率電磁波下的響應(yīng)特征.圖6給出了根據(jù)薄膜的介電函數(shù)譜而得出的能量損失函數(shù)圖.

圖6 TiN薄膜的能量損失函數(shù)Fig.6 Energy loss function of TiN films

TiN薄膜的能量損失函數(shù)譜在1.5～4.0 eV內(nèi)出現(xiàn)很強(qiáng)的峰值.這種強(qiáng)烈的吸收作用主要由薄膜等離子體共振所產(chǎn)生.峰值位置分別位于2.64和3.26 eV 處，與ε1=0處的頻率位置2.14、2.82 eV相比，都向高能方向偏移，原因在于薄膜中除了等離子體共振的能量吸收外，還存在其他形式的能量吸收，這種能量吸收也反映在有關(guān)TiN表面等離子體共振特性的研究中，反映在介電函數(shù)譜中，即介電函數(shù)實(shí)部 ε1=0時(shí)，ε2不為0.

峰的寬度也隨著氮分壓的降低而展寬，反映了薄膜中產(chǎn)生吸收作用的阻尼系數(shù)增強(qiáng)，從參數(shù)γ的增大也可以得到佐證.此外，薄膜的能量損失函數(shù)在5 eV以后會(huì)出現(xiàn)另一個(gè)峰值.根據(jù)D3L模型擬合的結(jié)果，可確定該峰值位置在5.57 eV處，與薄膜中的能帶躍遷相關(guān).

2.4 薄膜的透射率

薄膜的光譜透射率曲線能夠很好地反映薄膜的光學(xué)性質(zhì)，圖7是分光光度計(jì)測(cè)出的薄膜透射率曲線，可以看出，隨著氮?dú)饬髁康慕档?，薄膜的峰值透過率由28%降為13%.根據(jù)前面的討論，薄膜金屬性的增強(qiáng)使得電子吸收了更多可見光區(qū)的能量，是導(dǎo)致透過率下降的主要原因.此外，通過能量損失函數(shù)圖發(fā)現(xiàn)，較低氮分壓的樣品的吸收峰在高能區(qū)域擴(kuò)展得很寬，正是這種寬能量區(qū)域的吸收作用，在一定程度上也降低了薄膜的可見光透過性能.

圖7 TiN薄膜的光譜透射率Fig.7 Spectral transmittance of TiN films

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的廣義梯度近似方法，詳細(xì)計(jì)算并討論了TiN的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性.根據(jù)TiN的態(tài)密度，得出了適合TiN的色散模型.通過分析計(jì)算出的光學(xué)常數(shù)，得出了TiN中存在的主要吸收形式.通過對(duì)比介電函數(shù)的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，得出了TiN的等離子體共振頻率在2.1 eV左右.

根據(jù)理論計(jì)算得出的色散模型，擬合了通過反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備的TiN薄膜的介電函數(shù)譜，并討論了氮分壓對(duì)薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響.結(jié)果表明:隨著氮分壓的降低，薄膜中的N原子含量降低，使得自由載流子濃度增加，ωp向高能方向移動(dòng)，且由于薄膜中沒有足夠的N原子和Ti原子成鍵，導(dǎo)致薄膜的缺陷增加，晶格缺陷和晶界散射所產(chǎn)生的吸收作用增強(qiáng)，阻尼系數(shù)增大，膜層在可見光區(qū)的透過率下降.