含H2 S的NaCl溶液中溶解氧對PH13－8Mo鋼腐蝕性能的影響

李雪瑩，吳錢林，范春華，董麗華，尹衍升

(上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海201306)

深海熱液區(qū)蘊(yùn)藏著豐富的海底多金屬硫化物、多金屬結(jié)核以及富鈷、富鉬結(jié)核等礦產(chǎn)資源和珍貴的極端生物資源［1－3］，極具開發(fā)和應(yīng)用價值.隨著陸地資源的枯竭以及深潛器等深海探測設(shè)備的研發(fā)，深海資源成為各國競相開發(fā)的目標(biāo)［2］.由于熱液區(qū)附近海水中含有豐富的Li、K、Rb、Cs、SiO2、H2S、CO2、H2和 CH4［4］等，并且 H2S 是一種腐蝕性極強(qiáng)的劇毒氣體，大量研究表明，對于鋼鐵設(shè)備而言，H2S的存在會加劇鋼的滲氫作用加速H對鋼鐵設(shè)備的腐蝕，使氫脆現(xiàn)象更加嚴(yán)重［5－9］，這就使得對熱液區(qū)礦產(chǎn)資源的探測和開發(fā)工作異常困難.目前，國內(nèi)外具備開展模擬深海熱液區(qū)H2S腐蝕條件的較少，導(dǎo)致與此相關(guān)的研究比較缺乏.

近年來，隨著國內(nèi)高含硫酸性油氣田的不斷發(fā)現(xiàn)以及國外含硫天然氣的引進(jìn)，關(guān)于酸性油氣田環(huán)境中，高含H2S以及H2S/CO2和H2S/CO2、Cl－共存等苛刻條件下對油氣田鉆采和輸送設(shè)備的腐蝕問題已成為影響油氣安全生產(chǎn)和輸運(yùn)的關(guān)鍵問題，因此國內(nèi)外相關(guān)的研究較多［10－20］.由于油氣行業(yè)的腐蝕環(huán)境也含H2S，與熱液區(qū)的環(huán)境有很大的相似性.因此，油氣田環(huán)境的腐蝕對研究材料在熱液區(qū)環(huán)境的腐蝕可以起到借鑒作用.但是目前國內(nèi)外對這方面的研究多集中在低碳鋼和管線鋼等材料［21－26］，而這些材料應(yīng)用在海洋環(huán)境特別是熱液區(qū)顯然不合適.鈦及鈦合金由于其表面會生成耐腐蝕性能優(yōu)異的氧化物，因此耐海洋環(huán)境腐蝕性能極佳，已成為深潛器和其他深海探測設(shè)備的首選材料.目前，對熱液區(qū)科考探索用深潛器多為鈦合金制造，但鈦合金的焊接性能相對較差，極易產(chǎn)生氣孔和焊接裂紋等缺陷，而且對焊接環(huán)境要求極高.而俄羅斯采用超高強(qiáng)度馬氏體鎳鋼成功制造兩臺“和平”號深潛器載人艙，針對油氣行業(yè)的特殊腐蝕環(huán)境，Smith等和 Tang等［27－28］推薦使用經(jīng)特殊處理的碳鋼或耐蝕性能更好的合金如奧氏體不銹鋼等.

因此，本文以鋼鐵研究總院新研發(fā)的一種新型高強(qiáng)度馬氏體沉淀硬化不銹鋼P(yáng)H13－8Mo為研究對象，實(shí)驗(yàn)研究了該新型不銹鋼在含飽和H2S環(huán)境的腐蝕行為，為拓展該新型鋼種的應(yīng)用環(huán)境提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以期服務(wù)于我國的深海開發(fā)戰(zhàn)略.

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為PH13－8Mo不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)見表1.熱處理制度為:950℃固溶處理并保溫1 h后，油冷至室溫然后在0℃深冷并保溫1 h，最后選擇在510℃回火并保溫4 h后冷卻至室溫.將上述經(jīng)過熱處理后的鋼板通過線切割機(jī)加工為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，在丙酮中進(jìn)行超聲處理清洗除去線切割加工的油脂等;電化學(xué)測試樣品用SiC砂紙水磨至400#，選擇一個面為工作面，背面用銅導(dǎo)線焊接，環(huán)氧樹脂封裝，干燥后水磨至1000#，去離子水沖洗后置于無水乙醇中超聲清洗.靜態(tài)浸泡所需試樣經(jīng)SiC砂紙逐級水磨至1500#，用去離子水沖洗后置于無水乙醇中超聲清洗，冷風(fēng)干燥.

表1 PH13－8Mo鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of PH13 － 8Mo(wt.%)

測試條件分兩組進(jìn)行，一組為高純氮?dú)膺M(jìn)行除氧30 min的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液;另一組為未除氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液.向上述3.5%NaCl溶液中通入H2S至飽和，此時溶液的pH值為3.88，每24 h更換一次溶液.將水磨處理后的試樣浸泡在上述除氧和未經(jīng)除氧處理的NaCl溶液中，7 d后取出并用去離子水清洗后冷風(fēng)吹干.在JSM－7500F型掃描電鏡(SEM)下觀察試樣表面的腐蝕形貌及對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析(EDS).

用傳統(tǒng)的三電極體系在瑞士萬通的Autolab PGSTAT 320N電化學(xué)工作站上測試PH13－8Mo高強(qiáng)鋼的電化學(xué)腐蝕性能.飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt電極(15 mm×15 mm)為輔助電極.試樣先在開路電位下浸泡60 min，使其自腐蝕電位達(dá)到穩(wěn)定后再進(jìn)行電化學(xué)測試.極化曲線的掃描速率為2 mV/s;電化學(xué)阻抗譜測試的激勵信號為幅值為±10 mV的正弦波，測量頻率掃描范圍為10－2～104Hz，測試在自腐蝕電位下進(jìn)行，測試的數(shù)據(jù)利用Zsimpwin軟件分析.上述浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果及分析

2.1 極化曲線測試

圖1所示為在未除氧處理和除氧后通入飽和H2S氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中的極化曲線.

測試結(jié)果顯示，溶液除氧后PH13－8Mo高強(qiáng)鋼的自腐蝕電位為－704 mV，略低于未除氧溶液測得的自腐蝕電位(－675 mV).在兩種溶液中極化曲線的陰極分支沒有明顯區(qū)別，這說明溶解氧的存在對PH13－8Mo高強(qiáng)鋼在含飽和H2S氣體的3.5%NaCl溶液中的陰極過程影響較小，但會促進(jìn)試樣表面上的陰極析氫過程，從而使得腐蝕電位正移［29］.

從極化曲線的陽極分支可以看出，未除氧溶液中的陽極極化曲線呈現(xiàn)出鈍化的特征，并且鈍化區(qū)間為 －0.59～－0.20 V.而除氧處理的溶液中的陽極極化曲線則呈典型的活性溶解特性，并且陽極溶解過程隨陽極過電位的增加而增大.這是由于溶解氧具有強(qiáng)氧化性，溶解氧的存在有利于不銹鋼表面鈍化膜中外層的Fe2+氧化為Fe3+，而同一種元素以多種不同的價態(tài)共存時，有助于非晶態(tài)型高耐蝕性致密膜的生成，減弱了侵蝕性陰離子的吸附和侵蝕，從而大大提高了試樣表面鈍化膜的耐腐蝕性能.這與Baek等［30］利用現(xiàn)場表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)的測試結(jié)果一致.此外，H2S的存在使得自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位均發(fā)生了負(fù)移［31］，這是由于溶液中通入H2S氣體后酸性增加，pH值下降，溶液中H+的濃度增加，試樣表面各金屬元素氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低，鈍化膜處于溶解與生產(chǎn)的動態(tài)過程.當(dāng)H+的濃度高于一定值后，鈍化膜的溶解速率大于生成速率，使得局部區(qū)域鈍化膜多孔，完整性較差，金屬基體直接被溶解［32］.

圖1 PH13－8Mo鋼在NaCl溶液中通入飽和H 2 S氣體后的極化曲線Fig.1 Polarization curves of PH13 － 8Mo steel in NaCl solution with saturated H2 S

2.2 電化學(xué)阻抗譜測試

圖2 和圖3所示分別為PH13－8Mo高強(qiáng)鋼在上述溶液中通入飽和H2S氣體后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和擬合等效電路.表2為擬合結(jié)果，其中，Rs為溶液電阻，Qf為鈍化膜的容抗，Rf為離子穿越鈍化膜時的阻抗，Qdl為雙電層的容抗，Rct為電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻.表2為圖3中電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果.從圖2和表2可以看出，在未除氧的溶液中的容抗弧半徑更大，擬合得到的Rf和Rct的值均比除氧溶液中的值大，這些變化說明在未除氧的溶液中PH13－8Mo高強(qiáng)鋼的腐蝕速率更低，耐蝕性能更好，此時試樣表面形成的鈍化膜更加致密完整，對基體的保護(hù)能力更強(qiáng).這與極化曲線得到的結(jié)果相似.

圖2 PH13－8Mo鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中通入飽和H 2 S氣體后的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of PH13 －8Mo steel in 3.5%NaCl solution with saturated H2 S

圖3 圖2中的交流阻抗圖譜采用的擬合等效電路圖Fig.3 Equivalent electronic circuit for fitting impedance shown in Fig.2

表2 圖3中電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results for the electrochemical impedance spectroscopy of Fig.3

2.3 表面形貌

在未除氧處理的NaCl溶液中通入飽和H2S氣體浸泡7 d后樣品表面絕大部分區(qū)域未見明顯的腐蝕，樣品表面的劃痕清晰可見，只在個別區(qū)域出現(xiàn)了肉眼可見的腐蝕點(diǎn)，在SEM下放大后形貌如圖4(a)和(b)所示，可以看出，腐蝕處呈火山口形狀，中間出現(xiàn)了明顯的開裂現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物呈環(huán)狀分布在微裂紋周圍，EDS分析顯示主要為Fe、O和S等元素，這說明鐵的氧化物和硫化物是腐蝕產(chǎn)物的主要成分.

如圖4(d)和(e)所示，在除氧的3.5%的NaCl溶液中通入飽和H2S氣體浸泡7 d后，樣品表面呈全面腐蝕的形態(tài)，腐蝕產(chǎn)物經(jīng)脫水干燥后呈鱗片狀均勻覆蓋在樣品表面，在鱗片間出現(xiàn)了輻射狀開裂，EDS分析顯示主要為 Ni、Fe、Cr、O和S，這說明此時的腐蝕產(chǎn)物主要成分為Ni、Fe、Cr等金屬元素的氧化物和硫化物，其腐蝕截面如圖4(g)所示，可以看出被腐蝕深度差距不大，均在50～60μm.

對比分析未除氧和除氧的3.5%的NaCl溶液中通入飽和H2S氣體浸泡7 d后樣品表面腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分可以發(fā)現(xiàn)，未除氧的溶液中浸泡后腐蝕產(chǎn)物量較少且主要為Fe的氧化物和硫化物，未見其他金屬元素，這可能是由于溶液中溶解氧的存在使得樣品表面的鈍化膜得以維持和鈍化膜中的少量缺陷可以及時得到修復(fù).溶液中的侵蝕性離子Cl－、S2－和HS－等只能在個別鈍化膜的薄弱處入侵進(jìn)而造成點(diǎn)蝕的發(fā)生;而除氧后的溶液中浸泡后腐蝕產(chǎn)物的量多且成分發(fā)生變化，這可能是由于在除氧的酸性介質(zhì)中，樣品表面鈍化膜的薄弱點(diǎn)較多，Cl－、S2－和 HS－等更容易吸附到這些薄弱位置，并在鈍化膜表層形成及疏松的硫化物或氫硫化物或可溶性的金屬氯化物等.而吸附到鈍化膜表面中的雜質(zhì)離子如S2－、HS－等及其容易借助膜中的空位遷移到鈍化膜的內(nèi)層，成為膜中的雜質(zhì)，從而破壞了鈍化膜的自修復(fù)功能，成為點(diǎn)蝕的萌生點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致了無鈍化膜覆蓋處基體的溶解［33］.

圖4 PH13－8Mo鋼在3.5%的NaCl溶液中通入飽和H 2 S氣體浸泡7 d后的表面形貌及能譜圖Fig.4 SEM and EDSof PH13 －8Mo steel immersed in 3.5%NaCl solution with saturated H2 Safter 7 d:(a ～ c)SEM and EDSof the steel immersed in without-deoxidized solution;(d～f)SEM and EDS of the steel immersed in deoxidized solution;(g)side SEM of the steel immersed in deoxidized solution

2.4 XPS 分析

為了進(jìn)一步研究飽和H2S氣體對樣品表面鈍化膜的影響，利用XPS表面分析技術(shù)對樣品表面的成分進(jìn)行了表征.各金屬譜圖均經(jīng)過Shirely背底處理，然后根據(jù)X射線光電子能譜手冊將主峰進(jìn)行分峰.

圖5為在未除氧的NaCl溶液中通入飽和H2S氣體浸泡7 d后，對試樣表面未見明顯腐蝕區(qū)域的 Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Ni 2p3/2和 Mo 3d 進(jìn)行XPS譜圖分析的結(jié)果，并根據(jù)X射線光電子能譜手冊將主峰進(jìn)行了分峰，其中每個擬合峰代表一種單質(zhì)元素或化合物.

圖5 PH13－8Mo鋼在未除氧的3.5%的NaCl溶液中通入飽和H 2 S氣體浸泡7 d后未見明顯腐蝕表面的XPS譜圖Fig.5 XPSof PH13 －8Mo steel in without-deoxidized 3.5%NaCl solution with saturated H2Safter 7 d(no obvious corrosion observed)

根據(jù)能帶理論，F(xiàn)e 2p3/2的XPS譜圖可分為Fe(706.5 eV)、Fe3O4(708.2 eV)、FeO(709.4 eV)、Fe2O3(710.9 eV)和 FeOOH(711.8 eV).Cr 2p3/2譜圖主要由 Cr(574.5 eV)、Cr2O3(576.4 eV)、Cr(OH)3(577.3 eV)和 CrO3(579.8 eV)組成，其中Cr2O3是鈍化膜的主要成分.Ni 2p3/2譜圖主要由 Ni(OH)2(855.6 eV)、Ni2O3(856.0 eV)和NiO(857.3 eV)組成.Mo 3d5/2譜圖可分為Mo(0)(227.9 eV)、Fe2(MoO4)3(232.4 eV)和 MoO3(232.6 eV)3個譜圖，可以看出，此時試樣表面的主要成分為Fe、Cr、Ni和Mo的氧化物及氫氧化物，這表明未見明顯腐蝕區(qū)域的試樣表面鈍化膜仍然保持完整致密，有效阻止了侵蝕性離子的吸附和破壞.

由于鈍化膜的形成與穩(wěn)定性與氧的存在密切相關(guān)，當(dāng)對溶液進(jìn)行除氧處理后，空氣中自然形成的鈍化膜無法進(jìn)行自修復(fù)，此時如果溶液中存在其他侵蝕性離子如 S2－、HS－、Cl－等時，這些侵蝕性離子吸附在鈍化膜的表面后在離子遷移作用下擴(kuò)散到鈍化膜的內(nèi)部成為膜內(nèi)的雜質(zhì)成分，從而使鈍化膜由致密的金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)稀疏的硫化物或可溶性的氯化物，使得試樣的耐蝕性能降低.因此，在除氧的溶液中，腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性均隨著腐蝕環(huán)境的改變而改變，并進(jìn)一步改變整個腐蝕的過程.圖6為在除氧的NaCl溶液中通入飽和H2S氣體浸泡7 d后樣品表面的Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Mo 3d 和 Ni 2p3/2的 XPS 譜圖.

從圖6知，對溶液進(jìn)行除氧處理后，試樣的主要成分 Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Ni 2p3/2和Mo 3d 的 XPS 譜圖出峰位置發(fā)生變化.Fe 2p3/2的XPS譜圖可分為FeS2(706.7 eV)、Fe3O4(709.2 eV)、Fe2O3(710.8 eV)、FeOOH(711.8 eV)和 FeS(713.9 eV).Cr 2p3/2譜圖主要由 Cr2S3(575.4 eV)、Cr2O3(576.4 eV)和CrO3(578.9 eV)組成.Ni 2p3/2譜圖主要由Ni(OH)2(855.6 eV)和 NiS/NiS2(853.3 eV)組成.Mo 3d5/2和Mo3d3/2譜圖可分為MoS23d5/2(227.9 eV)、Fe2(MoO4)33d5/2(232.4 eV)、MoS33d3/2(232.6 eV)、MoO33d5/2(233.1 eV)和 MoO33d3/2(235.9 eV)譜圖，可以得出，此時 Fe、Cr、Ni和 Mo的氧化物及硫化物構(gòu)成了腐蝕產(chǎn)物的主要成分.

圖6 PH13－8Mo鋼在除氧的3.5%的NaCl溶液中通入飽和H 2 S氣體浸泡7 d后樣品表面的XPS譜圖Fig.6 XPSof PH13 －8Mo steel in deoxidized 3.5%NaCl solution with saturated H2 Safter 7 d

3 結(jié)論

1)向溶液中通入飽和H2S后溶液的酸性下降，局部區(qū)域鈍化膜的完整性變差;對溶液進(jìn)行除氧處理后，使得鈍化膜無法形成.使得極化曲線中，飽和H2S的存在和溶液的除氧處理均使得PH13－8Mo高強(qiáng)鋼的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位均發(fā)生負(fù)移.

2)PH13－8Mo高強(qiáng)鋼在未經(jīng)除氧處理的含飽和H2S氣體的3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜的離子穿越鈍化膜的電阻Rf和電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻Rct值均比除氧溶液中的值大，這些變化說明在未除氧的溶液中PH13－8Mo高強(qiáng)鋼的腐蝕速率更低，耐蝕性能更加優(yōu)異，鈍化膜對基體的起到良好的保護(hù)作用.

3)溶解氧的存在有利于試樣表面鈍化膜的維持與修復(fù)，PH13－8Mo高強(qiáng)鋼在除氧的含飽和H2S的NaCl溶液中浸泡7 d后試樣表面發(fā)生全面腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物主要為 Fe、Cr、Ni、Mo等元素的氧化物和硫化物;而在未經(jīng)除氧處理的溶液中浸泡7 d后，試樣表面發(fā)生局部點(diǎn)蝕，對未見明顯腐蝕區(qū)域的XPS結(jié)果顯示，鈍化膜的主要成分為Fe、Cr、Ni、Mo 的氧化物和氫氧化物.