某反應(yīng)釜內(nèi)襯鋯板腐蝕原因分析

張桂鑫

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253024）

1 情況介紹

反應(yīng)釜是化工生產(chǎn)裝置中的核心設(shè)備（本文所述設(shè)備主體材料為碳鋼+鋯材），直接影響整套裝置的正常生產(chǎn)。該設(shè)備在裝置運行過程中發(fā)生泄漏，利用停車檢修時機進入設(shè)備內(nèi)檢查，發(fā)現(xiàn)有多處裂紋，之后對所有裂紋進行了焊補處理。但設(shè)備開車后不久又發(fā)生多處泄漏，再次停車后進入設(shè)備內(nèi)檢查，發(fā)現(xiàn)新出現(xiàn)了不少裂紋，部分剛剛補焊的蓋板上，也有裂紋。通過分析研究裂紋產(chǎn)生原因，初步判斷為應(yīng)力腐蝕所致。為驗證判斷是否準(zhǔn)確，從現(xiàn)場取兩塊帶有裂紋的樣品進行試驗分析。

2 樣品試驗過程

2.1 試樣制備

對產(chǎn)品的泄漏部位的板材和同一爐批號未經(jīng)使用的原材料板材上分別取樣。對產(chǎn)品泄漏部位的取樣位置為設(shè)備的管口及管口處附近的蓋板。

2.2 試驗方法與結(jié)果

2.2.1 力學(xué)性能及化學(xué)成分分析

試驗材料為5 mm厚的R60702鋯合金板材。1號試樣是從產(chǎn)品泄漏部位取樣的板，2號試樣為同一爐批號未經(jīng)使用的原材料板材。對1號試樣和2號試樣分別進行室溫力學(xué)性能和微量元素化學(xué)成份分析。具體結(jié)果對比，如表1，表2:

表1 化學(xué)成份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

表2 室溫力學(xué)性能測試結(jié)果

表1所示的結(jié)果顯示，1，2號試樣的化學(xué)成分均滿足ASME SB—551《鋯和鋯合金帶材 薄板和板材》標(biāo)準(zhǔn)要求，并且兩者結(jié)果相差不大。

表2所示的結(jié)果顯示，1，2號試樣的力學(xué)性能均滿足ASME SB—551《鋯和鋯合金帶材 薄板和板材》標(biāo)準(zhǔn)要求，并且兩者結(jié)果相差不大。

2.2.2 裂紋的宏觀與微觀形態(tài)觀察

對1號板上面出現(xiàn)的裂紋形態(tài)進行觀察，發(fā)現(xiàn)兩種裂紋形態(tài)，將這兩種裂紋形態(tài)分為1a和1b，并分別對其進行取樣。1a為板表面存在的類似黑色線條的淺裂紋，如圖1，圖2所示。1b為板補焊部位周圍出現(xiàn)的垂直于板的厚度并貫穿板整個厚度方向的貫穿裂紋，如圖3所示。分別對1a，1b在表面和剖面（厚度方向）制作金相，選用氧化鋁和三氧化鉻作為機械拋光液，用一定比例的硝酸氫氟酸水溶液進行浸蝕，結(jié)果如圖4所示。

圖1 1a裂紋的宏觀形態(tài)

圖2 1a裂紋的微觀形態(tài)

圖3 1b裂紋的宏觀形態(tài)

圖4 1b裂紋微觀形態(tài)

圖1為1a裂紋的宏觀形態(tài)，圖2為1a裂紋的微觀形態(tài)，從圖2a可以觀察到1a試樣表面存在晶間微裂紋。從1a剖面可以觀察到試樣邊緣有數(shù)條微裂紋，深約0.1 mm，見圖2b。

圖3為1b裂紋的宏觀形態(tài)，對比圖3a和圖3b發(fā)現(xiàn)裂紋是由補焊位置背面向補焊位置面發(fā)展。圖4為1b裂紋的微觀形態(tài)，從圖4a，圖4b，圖4d可觀察到裂紋形態(tài)為樹枝狀，并且沿晶界擴展。圖4b為補焊面反面的表面組織，可以觀察到組織中也存在晶間微裂紋。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果

在取樣的過程中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品上鋯板與碳鋼接觸側(cè)存在大量的腐蝕產(chǎn)物，將其取樣后進行能譜分析，結(jié)果見圖5。腐蝕產(chǎn)物中存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.46%的Iˉ和16.27%的Fe+。

2.2.4 試驗結(jié)果

對產(chǎn)品泄漏部位取樣經(jīng)過力學(xué)性能和化學(xué)成分分析，結(jié)果均滿足ASME SB—551 R60702標(biāo)準(zhǔn)要求，又經(jīng)與原材料板對比，可知材料本身不存在問題 。

圖5 能譜分析結(jié)果

通過金相觀察到貫穿裂紋為樹枝狀，并且沿晶擴展，符合應(yīng)力腐蝕裂紋的微觀形態(tài)。

3 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的原因分析

3.1 應(yīng)力腐蝕概念

（1）金屬材料在拉伸應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)的共同作用下會導(dǎo)致韌性材料迅速開裂或發(fā)生早期破壞。裂縫擴展有沿晶間、穿晶?；蚧旌闲?種。

應(yīng)力腐蝕破壞過程，一般可分為3個階段。①孕育階段，是逐步形成應(yīng)力腐蝕裂紋時期；②裂紋穩(wěn)步擴展階段，在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)作用下，裂紋緩慢擴展；③裂紋失穩(wěn)階段，最終發(fā)生的突然斷裂。

（2）發(fā)生應(yīng)力腐蝕需要的4個要素。①拉伸應(yīng)力:應(yīng)力大小影響應(yīng)力腐蝕開裂歷程，同時存在一個臨界值，當(dāng)應(yīng)力大于臨界值時，會發(fā)生應(yīng)力腐蝕；②敏感的金屬材料；③特定的介質(zhì)環(huán)境，只有特定的金屬材料與介質(zhì)相結(jié)合才會造成應(yīng)力腐蝕；④經(jīng)過一定的時間，應(yīng)力腐蝕裂紋的形成、擴展需要一定的時間。

3.2 鋯材特征

鋯及其合金在一定的環(huán)境中會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。一般來說，鋯在氧化性的氯化物介質(zhì)中（如氯化鐵、氯化銅）以及濃縮甲醇，碘蒸汽、含甲酸的甲醇，含鹽酸的乙醇中，鋯易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

3.3 設(shè)備內(nèi)介質(zhì)成份

（1）設(shè)備內(nèi)介質(zhì)取樣的化學(xué)成份，碘甲烷:5.93%；HI:6.06%；硫酸根:264 ppm；氯根:39 ppm；鐵:458 ppm；Cr:193 ppm；Mo:51 ppm；Ni:470 ppm；Rh:453ppm；Zr:6 ppm。

（2）從以上成份中可以看出，介質(zhì)中有氯根、鐵離子、碘等，另外從殘留物的取樣分析中可知，殘留物中含有鉀。所以鋯材在氧化性的氯化物的介質(zhì)環(huán)境下，容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

3.4 設(shè)備使用情況

設(shè)備在工作過程時，特別是在開停車過程中，將會有較大的溫差應(yīng)力。因為鋯材的線膨脹系數(shù)為5.3×10-6/℃，而碳鋼的線膨脹系數(shù)為11.12×10-6/℃。設(shè)備升溫后，由于碳鋼與鋯的熱膨脹系數(shù)差別很大，所以在蓋板上必然存在較大的溫差應(yīng)力。再加上在內(nèi)壓作用下，蓋板要承受薄膜應(yīng)力，以及蓋板在制作過程中的殘余應(yīng)力等疊加在一起，蓋板會承受比較大的應(yīng)力。

4 結(jié)論

綜上分析，該設(shè)備在使用過程中，鋯蓋板內(nèi)存在比較大的拉應(yīng)力，設(shè)備內(nèi)的介質(zhì)中存在導(dǎo)致鋯產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的成份（氯化物，碘等），再根據(jù)金相分析報告的檢測結(jié)果，判斷本次設(shè)備內(nèi)鋯蓋板產(chǎn)生沿晶間擴展裂紋的原因為應(yīng)力腐蝕。