3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑與Hg(Ⅱ)配位作用的密度泛函理論研究

和 芹, 王 磊, 舒世立

(唐山師范學院化學系， 唐山 063000)

1 引 言

水體中Hg(Ⅱ)具有較大的生物毒性和生物積累性，對環(huán)境和生物個體影響極大，因此去除水體中的Hg(Ⅱ)是當前科研工作的核心內容之一. 目前處理含汞廢水的技術有化學沉淀法、電解法和吸附法等，其中吸附法兼具成本低、吸附效率高的優(yōu)點，因此吸附法去除水體中的Hg(Ⅱ)是目前研究熱點之一[1].

常見吸附材料包括改性介孔材料和聚合物類吸附材料等. 后者原料易得、且易引入某些配位功能基從而使材料具有更好的吸附性能. 例如根據(jù)軟硬酸堿理論(HSAB理論)[2]，含“S”或“N”功能基的樹脂對“軟酸”有較好的親和性[3-5]，因此在軟酸類重金屬離子吸附樹脂材料制備過程中接枝聚合含“S”或“N”功能基十分必要.

研究發(fā)現(xiàn)氨基噻唑類聚合物[6,7]或咪唑接枝聚合物[8]可以有效去除廢水中Hg(Ⅱ). 且近期研究發(fā)現(xiàn)接枝共聚3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑樹脂對銀離子有極好的吸附性能[9,10]. 分析可知，銀離子屬于“軟酸”，根據(jù)HSAB理論可以與富含N、S官能團的樹脂產生配位作用. Hg(Ⅱ)同屬軟酸，因此可以預測該功能基對Hg(Ⅱ)也應存在較高的吸附性能. 由于目前還缺乏相關實驗研究，且尚未發(fā)現(xiàn)有關該配體與Hg(Ⅱ)作用的理論研究，從微觀角度模擬配體與汞離子作用特點，為篩選Hg(Ⅱ)吸附樹脂有效官能團，優(yōu)化吸附條件，提高樹脂吸附效率等實驗工作提供一定的理論基礎.

2 計算方法

研究顯示密度泛函B3LYP方法可以很好的預測金屬配合物的各種性質[11-13]，因此各單體及相應配合物均采用B3LYP方法進行優(yōu)化. 對非金屬離子分別采用6-31+G(d，p)基組，Hg(Ⅱ)采用有效核勢LANL2DZ基組. 對Hg(Ⅱ)及其配合物認為基態(tài)為閉竅層，并以此來計算各能量. DFT化學勢[14-17]可以有效預測局域選擇性，定義如下所示：

E、N分別為體系的總能量與總電子數(shù)，ν為體系外部勢能；I與A分別近似等于-EHOMO、-ELUMO. 全部計算由Gaussian03程序完成[18].

主要結構模型如圖1所示. 穩(wěn)定化能 Estab決定配合物穩(wěn)定性大小，定義為穩(wěn)定單體、金屬離子能量加和與穩(wěn)定配合物能量之差. 計算發(fā)現(xiàn)巰基氫質子單鍵旋轉對配位能量影響甚微(當前計算水平下僅約5 kJ/mol)，因此不再考慮氫旋轉配合物.

圖1 B3LYP方法計算主要幾何結構模型 (鍵長單位?)L表示配體，ad-L表示巰基解離出H+后的配體，p-L表示氨基質子化的配體Fig. 1 The main geometries calculated with B3LYP method ((bond lengths, in ?) L is the neutral ligand, ad-L is the ligand with deprotonation of 5-mercapto and p-L is the ligand with protonation of 3-amino

3 結果與討論

3.1 幾何結構與能量

主要結構模型如圖1所示. 由圖1數(shù)據(jù)可知，L-N2-Hg與L-S7-Hg兩種配位模式中，N1-Hg 鍵長為2.581 ?，比S7-Hg 鍵長短約0.672 ?，由于S原子自身半徑較大，因此無法簡單從鍵長數(shù)據(jù)判斷N1、S7位點配位能力強弱. 但可以看到，ad-L-S7-Hg 配合物中，Hg-S 鍵鍵長明顯減小(約0.416 ?)，顯然巰基解離出氫質子后，配位能力顯著增加.

配位作用穩(wěn)定化能列于表1. 首先，由表1數(shù)據(jù)可知，中性配體的巰基S7比唑N2配位穩(wěn)定化能高約9.1 kJ/mol，由此可以得到N2位點配位能力略高于S7. 但是，當巰基脫去氫質子后，相應配位穩(wěn)定化能高達1659.8 kJ/mol，較N2配位的中性配體增加約951 kJ/mol. 分析發(fā)現(xiàn)，配體的巰基屬于弱酸，在水溶液中存在一定的解離平衡，當pH較大酸性較弱時，其解離平衡會向生成陰離子配體的方向移動，從而產生較多陰離子配體. 一方面，陰離子配體的S位點與金屬離子間存在軌道作用；另一方面，陰離子配體與帶正電的金屬離子間必然還存在較強的靜電作用，因此穩(wěn)定化能驟增. 這與實驗研究在抑制銀離子水解pH范圍內，吸附量隨隨pH增加而增大，在pH=5時，達到最大相一致. 另外，我們還考慮了當pH較小時，氫離子可能與唑N、巰基、氨基作用得到陽離子配體，但值得指出的是，在當前計算水平下僅找到氨基質子化穩(wěn)定配合物. 氫離子可以與氨基作用使配體帶有一定的正電荷，與同樣帶正電的Hg(Ⅱ)存在較強的靜電排斥作用，導致其穩(wěn)定化能最終為負值(-8.9 kJ/mol). 在吸附實驗中，一方面金屬離子與配位點間存在一定配位作用，吸附劑活性位點會結合金屬離子；另一方面，由于配體與離子的熱運動和吸附中的振蕩作用，金屬離子又會遠離吸附位點發(fā)生解吸附作用. 由于該配位作用穩(wěn)定化能為負值，為不穩(wěn)定的高能體系，極易由于熱運動和振蕩剪切作用在該位點發(fā)生解吸附，這也與實驗研究中隨pH減小，樹脂對銀離子吸附能力逐漸減弱一致.

表1 配位作用能量(kJ/mol)

采用B3PW91方法同等基組水平上對上述結果進行驗證，計算結果顯示，對陽離子配體，穩(wěn)定化能仍然為負；對于中性配體和陰離子配體穩(wěn)定化能差距不超過15 kJ/mol(僅約占B3LYP計算穩(wěn)定化能的2%). 雖然B3PW91與B3LYP方法計算穩(wěn)定化能絕對值存在一定差異，但配位作用規(guī)律完全一致.

由以上計算結果可以預測，該配體對Hg(Ⅱ)存在更高的配位作用，以該配體為功能基的樹脂對Hg(Ⅱ)應存在很好的吸附作用，且吸附能力隨pH增加而增大，因此為達到最佳吸附效果，在抑制Hg(Ⅱ)水解的pH范圍內應控制廢水有較大的pH.

3.2 DFT化學勢

B3LYP方法計算化學勢列于表2. 由表2數(shù)據(jù)不難看出，對于中性配體和配合物，最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)能量均為負值，說明其電子狀態(tài)是穩(wěn)定的；而陰離子配體的LUMO為正值，說明該體系為富電子體系，對電子完全沒有親和力，但對核有較高的親和力，這與該體系具有最大的穩(wěn)定化能一致. 并且，相對于中性配體，陰離子配體有更低的軌道能隙(分別為0.1997與0.1117 a.u.)，也反映了后者反應活性更大. 另外，L-N2-Hg與L-S7-Hg化學勢僅相差0.0072 a.u.，由此可以判斷兩種配合物穩(wěn)定性相似，這與能量計算結果一致. 且相對于配體，對應穩(wěn)定配合物化學勢幾乎同等程度降低(0.3889 a.u.～0.3969 a.u.)，說明相對于單體，當前配合物穩(wěn)定性是增加的.

表2 B3LYP方法計算化學勢 (a.u.)

Table 2 Chemical potentials (a.u.)calculated with the B3LYP method

EHOMOELUMOμL-0.2272-0.0275-0.1273ad-L-0.02100.09060.0348L-N2-Hg-0.5457-0.5028-0.5243L-S7-Hg-0.5451-0.4956-0.5203ad-L-S7-Hg-0.3907-0.3174-0.3541

3.3 自然鍵軌道NBO分析

為了進一步了解配體陰離子配體與Hg(Ⅱ)的高配位選擇性，在B3LYP/6-31+G(d，p)基組水平上進行自然鍵軌道(NBO)分析，主要軌道作用如圖2所示. 首先，Hg(Ⅱ)與S位點均以穩(wěn)定性更大的σ鍵作用. 且由下圖可知MO-32分子軌道主要是富電子的S7提供電子與Hg(Ⅱ)軌道作用，其中S7貢獻比約占43.3 %，遠高于Hg(Ⅱ)貢獻比(為12.1 %)；而MO-20軌道則主要是缺電子的Hg(Ⅱ)向S配位原子的反饋鍵作用，其中金屬離子貢獻比約29.7 %，S配體僅占3.8 %. 因此，配體與金屬離子間存在較強的軌道作用，這也是以該配體為主要功能單體的樹脂對軟酸具有較高吸附能力的主要原因之一.

圖2 B3LYP方法計算NBO成份Fig. 2 NBOs calculated with the B3LYP method

4 結 論

采用密度泛函理論B3LYP方法研究3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑與Hg(Ⅱ)的配位特點. 計算結果顯示，中性配體兩個配位點配位能力相差不大；陰離子配體ad-L配位能力遠高于中性配體，配位作用穩(wěn)定化能比中性配體顯著提高約951 kJ/mol；而陽離子配體p-L與Hg(Ⅱ)作用穩(wěn)定化能為負值，屬于高能不穩(wěn)定體系. DFT化學勢計算顯示L-N2-Hg與L-S7-Hg化學勢相差不大，因此兩種配合物穩(wěn)定性相似；并且相對于配體，對應穩(wěn)定配合物化學勢幾乎同等程度降低，說明當前配合物穩(wěn)定性是增加的. NBO分析顯示配體與Hg(Ⅱ)間存在較強軌道作用.