外電場(chǎng)下交聯(lián)聚乙烯電介質(zhì)材料分子結(jié)構(gòu)變化及其電老化微觀機(jī)理研究

李亞莎， 花 旭， 代亞平， 劉志鵬， 王成江

(三峽大學(xué)電氣與新能源學(xué)院， 宜昌 443002)

1 引 言

交聯(lián)聚乙烯電力電纜作為電力傳輸媒介廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)中. 電力電纜在長(zhǎng)時(shí)間的高壓運(yùn)行下，其絕緣材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，使絕緣材料內(nèi)部空間電荷增多，導(dǎo)致局部場(chǎng)強(qiáng)升高，產(chǎn)生電樹(shù)枝老化，從而造成電纜絕緣性能下降，甚至發(fā)生絕緣擊穿現(xiàn)象，影響電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行[1]. 交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣老化的研究涉及到一系列的問(wèn)題，如老化方式對(duì)空間電荷的影響、絕緣老化的判定、水樹(shù)枝老化的抑制與修復(fù)、電熱及機(jī)械力作用下電樹(shù)枝生長(zhǎng)規(guī)律和聚合物中空間電荷陷阱的變化規(guī)律，甚至是自然界因素對(duì)其老化影響等問(wèn)題[2-5]. 對(duì)XLPE電纜的狀態(tài)評(píng)估及剩余壽命預(yù)測(cè)技術(shù)是高電壓領(lǐng)域內(nèi)的重要研究?jī)?nèi)容. 建立絕緣老化的剩余壽命預(yù)測(cè)模型和絕緣運(yùn)行狀態(tài)在線監(jiān)測(cè)及故障診斷可以很好的避免輸電設(shè)備絕緣故障的發(fā)生，為制定合理的運(yùn)行、維護(hù)以及更新計(jì)劃提供科學(xué)的依據(jù)，是提高電纜可靠運(yùn)行的重要保障[6-8]. 但要弄清交聯(lián)聚乙烯電纜老化機(jī)理就需要深入到電介質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行計(jì)算分析. 通過(guò)運(yùn)用分子模擬方法來(lái)研究交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的老化現(xiàn)象，不僅可以精確計(jì)算絕緣材料的微觀參數(shù)，用分子的微觀性質(zhì)來(lái)推算并預(yù)測(cè)電纜絕緣材料的宏觀性質(zhì)，還可以模擬現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法無(wú)法考察的理化現(xiàn)象. 目前國(guó)內(nèi)外已有諸多學(xué)者將分子模擬方法運(yùn)用到高壓絕緣領(lǐng)域，如變壓器油中水與油的擴(kuò)散、絕緣紙的老化降解、變壓器油的高溫裂解和聚合物中空間電荷陷阱性能等[9-12]. 而將分子模擬方法運(yùn)用到交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣材料中分析微觀特性變化與電樹(shù)枝老化方面還鮮有報(bào)道.

本文以量子力學(xué)為理論基礎(chǔ)，利用分子模擬軟件建立H型交聯(lián)聚乙烯分子模型，基于PM6半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì)分子模型加以優(yōu)化計(jì)算，得到最優(yōu)分子構(gòu)型. 在不同等級(jí)電場(chǎng)下，計(jì)算分析交聯(lián)聚乙烯分子能量體系、原子電荷分布、極化率、偶極矩、分子軌道和紅外光譜圖的變化規(guī)律. 研究各等級(jí)電場(chǎng)強(qiáng)度下XLPE的空間結(jié)構(gòu)變化，以及強(qiáng)電場(chǎng)下XLPE分子斷鍵甚至裂解時(shí)的微觀形態(tài)變化. 從微觀性質(zhì)揭示聚合物絕緣材料老化機(jī)理，為交聯(lián)聚乙烯電纜老化的評(píng)估和壽命預(yù)測(cè)提供理論和數(shù)據(jù)上的支持.

2 交聯(lián)聚乙烯分子模型的搭建

XLPE電纜電介質(zhì)材料是聚乙烯樹(shù)脂絕緣材料經(jīng)物理或化學(xué)方法進(jìn)行交聯(lián)處理制成的，使原來(lái)的線狀分子結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，改善了聚乙烯(PE)絕緣材料在高溫下的電氣性能和機(jī)械性能. 物理方法主要是通過(guò)高能粒子射線引發(fā)聚乙烯主鏈上的C原子成活性自由基，使聚乙烯分子鏈間的C-C鍵合，從而形成交聯(lián)聚乙烯分子. 化學(xué)方法主要通過(guò)過(guò)氧化物受熱分解形成自由基，自由基攻擊聚乙烯主鏈上的H原子形成聚乙烯大分子自由基，聚乙烯大分子自由基之間形成化學(xué)鍵而產(chǎn)生交聯(lián). 兩種方法均會(huì)產(chǎn)生H型交聯(lián)聚乙烯大分子. 由于交聯(lián)聚乙烯是聚合物，具有較大聚合度，而本文是基于量子力學(xué)理論深入到分子內(nèi)部對(duì)帶電分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析計(jì)算，計(jì)算量較大，因此尋找合適模型十分重要. 本文通過(guò)分子模擬方法構(gòu)建H型交聯(lián)聚乙烯分子模型，如圖1所示. 要獲得穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，就要利用分子模擬軟件對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使分子系統(tǒng)總能量達(dá)到最低，從而獲得穩(wěn)定的分子空間結(jié)構(gòu). 圖2為優(yōu)化后的交聯(lián)聚乙烯分子模型，其中灰色為C原子，白色為H原子. 該優(yōu)化模型所對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖以及化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的微觀性質(zhì)與文獻(xiàn)[13-15]中實(shí)際樣本較為吻合，光譜區(qū)間和波峰基本一致，只是實(shí)物測(cè)量與計(jì)算的紅外光譜圖稍有偏移. 因此該模型具有可研究性且滿足計(jì)算精度要求.

圖1 交聯(lián)聚乙烯分子初始模型Fig.1 Molecular model of cross-linked polyethylene

圖2 交聯(lián)聚乙烯分子優(yōu)化模型Fig.2 Molecular optimization model of cross-linked polyethylene

3 分子模擬理論與計(jì)算方法

分子模擬包括分子的電子結(jié)構(gòu)模擬和分子核骨架演化的模擬，分子的電子結(jié)構(gòu)和核骨架是相互作用的. 電子結(jié)構(gòu)用量子力學(xué)方法模擬，核骨架演化用經(jīng)典力學(xué)方法模擬，二者交替進(jìn)行直至計(jì)算出穩(wěn)定的分子空間結(jié)構(gòu). 本論文采用半經(jīng)驗(yàn)方法來(lái)計(jì)算分子的電子結(jié)構(gòu)，其中外加電場(chǎng)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響可以通過(guò)勢(shì)能項(xiàng)加到方程中去. 半經(jīng)驗(yàn)方法是通過(guò)對(duì)薛定諤方程的簡(jiǎn)化達(dá)到快速計(jì)算的目的，其中最重要的簡(jiǎn)化就是把很多雙電子積分用含參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式替代. 半經(jīng)驗(yàn)方法在分析大分子結(jié)構(gòu)時(shí)有重要的作用，可以減少內(nèi)存占用和計(jì)算量，比較適合本論文中交聯(lián)聚乙烯這樣的大分子結(jié)構(gòu). 施加電場(chǎng)后，交聯(lián)聚乙烯分子體系的哈密頓量H為

H=H0+Hint

(1)

其中，H0為不施加電場(chǎng)時(shí)對(duì)應(yīng)的哈密頓量，Hint為外電場(chǎng)與分子體系相互作用下對(duì)應(yīng)的哈密頓量. 在偶極近似下，電場(chǎng)強(qiáng)度E與交聯(lián)聚乙烯分子體系的相互作用對(duì)應(yīng)的哈密頓量[16-20]可以表示為

Hint=-μ·E

(2)

其中μ為分子電偶極矩，E為電場(chǎng)強(qiáng)度. 具體步驟為，采用PM6半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算，沿X軸正向，即聚乙烯主鏈方向施加不同等級(jí)的電場(chǎng)強(qiáng)度，以0.001 a.u.為電場(chǎng)強(qiáng)度增量，從0增大到0.025 a.u.. 通過(guò)頻率與空間優(yōu)化計(jì)算研究交聯(lián)聚乙烯分子基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)特性與紅外光譜特性的變化情況. 全部計(jì)算過(guò)程由軟件包來(lái)完成.

4 模擬結(jié)果與分析討論

4.1 外電場(chǎng)下分子總能量和軌道能量的變化情況

在電場(chǎng)強(qiáng)度E范圍為0～0.025a.u.內(nèi)，交聯(lián)聚乙烯分子體系總能量隨外電場(chǎng)的增大而減小，如圖3所示. 這是由于外電場(chǎng)的作用使分子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子內(nèi)部庫(kù)侖勢(shì)增大，導(dǎo)致分子總能量數(shù)值上增大. 分子體系的軌道能量隨外電場(chǎng)的變化趨勢(shì)如圖4所示，最高占據(jù)軌道能量(HOMO)隨著外電場(chǎng)的增大而逐漸增大，而HOMO軌道能量反映了分子失去電子的能力，HOMO能量越大，分子越容易失去電子. 交聯(lián)聚乙烯分子的最低未占據(jù)軌道能量(LUMO)隨著外電場(chǎng)的增大而逐漸減小. 而LUMO軌道能量反映了分子接受電子能力的強(qiáng)弱，LUMO軌道能量越小，分子接受電子的能力越強(qiáng). 可以看出，隨著外電場(chǎng)的增大，交聯(lián)聚乙烯分子得失電子的活性升高. 當(dāng)施加電場(chǎng)逐漸增大時(shí)，分子體系中電子躍遷能力變強(qiáng)，更易從最高占據(jù)軌道激發(fā)到空軌道而形成空穴. 分子的化學(xué)活性變強(qiáng)，那么分子結(jié)構(gòu)越來(lái)越不穩(wěn)定. 當(dāng)分子結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，就會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)的破壞，對(duì)應(yīng)的交聯(lián)聚乙烯分子空間結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形甚至斷裂分解.

圖3 分子總能量隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化圖Fig.3 Variation of total energy vs electric field intensities

圖4 前線軌道能量隨電場(chǎng)的變化趨勢(shì)Fig.4 Variation of frontier orbital energy vs electric field intensities

4.2 外電場(chǎng)下分子偶極矩和極化率的變化情況

圖5為分子偶極矩隨外電場(chǎng)變化的趨勢(shì)圖，隨著外電場(chǎng)的增大，分子偶極矩呈直線增長(zhǎng)趨勢(shì). 在電場(chǎng)強(qiáng)度E為0 a.u.時(shí),分子偶極矩等于0.0812 Debye，這表明非極性聚乙烯分子發(fā)生交聯(lián)后顯極性. 極性分子電偶極子發(fā)生偏轉(zhuǎn)的現(xiàn)象稱(chēng)為電介質(zhì)的極化，電介質(zhì)在一定的場(chǎng)強(qiáng)下發(fā)生極化，場(chǎng)強(qiáng)越大，極化的越嚴(yán)重. 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增大到某一臨界值時(shí)，電介質(zhì)中的束縛電荷就會(huì)脫離分子范圍，成為自由電荷. 這時(shí)電介質(zhì)就失去了絕緣性. 電介質(zhì)極化強(qiáng)度的計(jì)算公式為：

(3)

其中P為極化強(qiáng)度矢量，αij為極化率分量，ε0為真空介電常數(shù)，E為電場(chǎng)強(qiáng)度矢量.

將交聯(lián)聚乙烯分子總能量f對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度E進(jìn)行二階泰勒公式展開(kāi)得到：

(4)

(5)

式中f(0)為無(wú)電場(chǎng)作用下分子體系總能量，μ0為分子的偶極矩，α為極化率張量. 對(duì)于單個(gè)分子，極化率是一個(gè)二階張量，共有9個(gè)分量. 軟件仿真給出X，Y，Z三個(gè)方向的極化率，因?yàn)橹挥醒嘏紭O矩方向才有極化率. 對(duì)于宏觀的電介質(zhì)材料，認(rèn)為是各向同性的，用平均極化率來(lái)表示[21,22]：

(6)

分子平均極化率和各軸向的極化率分量如圖6所示. 隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，分子平均極化率不斷增大. x方向極化率隨外電場(chǎng)的增大而增大，y方向極化率隨外電場(chǎng)的增大而減小，z方向極化率隨電場(chǎng)的變化幾乎保持不變. 極性分子的偶極子在電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生定向轉(zhuǎn)動(dòng)，從而使電纜電介質(zhì)內(nèi)部形成等效的極化空間電荷，電場(chǎng)越大，極化率越高，極化空間電荷密度就會(huì)越高. 電介質(zhì)內(nèi)部形成的極化電荷會(huì)產(chǎn)生過(guò)高的局部場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)而造成聚乙烯鏈的分解和碳化，從而形成電樹(shù)枝老化，影響電介質(zhì)絕緣性能.

圖5 分子偶極矩隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)Fig.5 Variation of dipole moment vs electric field intensities

圖6 分子極化率隨電場(chǎng)的變化趨勢(shì)Fig.6 Variation of molecular polarizability vs electric field intensities

4.3 外電場(chǎng)下各原子所帶電荷分布規(guī)律

圖7為不同電場(chǎng)強(qiáng)度E作用下H型交聯(lián)聚乙烯分子鏈上C原子電荷變化圖，從左往右依次為聚乙烯鏈交聯(lián)處41號(hào)C原子電荷變化圖、交聯(lián)處右側(cè)56號(hào)C原子電荷變化圖和聚乙烯鏈端部74號(hào)C原子電荷變化，三處C原子已在圖2中用圓圈標(biāo)出. 從圖7中可以看出C原子帶負(fù)電荷，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大交聯(lián)處41號(hào)C原子帶電量減小，而交聯(lián)處右側(cè)56號(hào)C原子和端部的74號(hào)C原子帶電量增大. 圖8為不同外電場(chǎng)作用下H原子電荷變化圖，從左往右依次為聚乙烯鏈交聯(lián)處43號(hào)H原子電荷變化圖、交聯(lián)處右側(cè)60號(hào)H原子電荷變化圖和端部79號(hào)H原子電荷變化圖，三處H原子已在圖2中用圓圈標(biāo)出. 從圖8中可以看出H原子帶正電荷，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大交聯(lián)處43號(hào)H原子帶電量減小，而聚乙烯鏈交聯(lián)處右側(cè)60號(hào)H原子和端部79號(hào)H原子帶電量增大. 分析交聯(lián)聚乙烯分子鏈上各部位的C、H原子的電荷變化，可以發(fā)現(xiàn)，沿著電場(chǎng)方向，分子內(nèi)部發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移方向?yàn)橛删垡蚁╂溄宦?lián)處指向端部，因此隨著外電場(chǎng)的增大，XLPE分子交聯(lián)處的原子帶電量減小，兩端的原子帶電量增大. 當(dāng)達(dá)到斷鍵臨界場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，分子鏈端部的C-C鍵和C-H鍵將發(fā)生斷裂而形成H·和CH3·自由基，并帶有較大電荷量. 當(dāng)游離的自由基發(fā)生積聚便會(huì)形成空間電荷，空間電荷又會(huì)造成分子鏈的周?chē)鷪?chǎng)強(qiáng)分布不均而導(dǎo)致更多的原子基團(tuán)的斷鍵脫離，而交聯(lián)聚乙烯電纜中電樹(shù)枝的形成就是分子中碳原子等的脫離而碳化的結(jié)果.

圖7 電場(chǎng)作用下聚乙烯鏈的不同部位C原子電荷圖Fig.7 C atomic charge graph of different parts of polyethylene chains under external electric fields

圖8 電場(chǎng)作用下聚乙烯鏈的不同部位H原子電荷圖Fig.8 H atomic charge graph of different parts of polyethylene chains under external electric fields

4.4 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下交聯(lián)聚乙烯分子紅外光譜圖變化

不同電場(chǎng)強(qiáng)度下絕緣材料內(nèi)部交聯(lián)聚乙烯分子紅外光譜圖如圖9所示，從圖中可以看出，在低電場(chǎng)強(qiáng)度E為0.005 a.u.作用下，紅外光譜圖沒(méi)有較大的變化，說(shuō)明低電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)交聯(lián)聚乙烯分子的結(jié)構(gòu)影響較小，分子體系依然保持著結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性. 而在較高的電場(chǎng)強(qiáng)度E為0.025 a.u.作用下，紅外光譜圖相差較大，主要差別為吸收峰的峰值發(fā)生較大的波動(dòng)，且較多區(qū)間的振動(dòng)模紅外活性明顯增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)吸收峰的峰數(shù)值明顯增多,其中1264 cm-1處為C鏈端部C-H搖擺振動(dòng)，2699 cm-1處C鏈端部C-H伸縮振動(dòng)，隨著外電場(chǎng)的增大，對(duì)應(yīng)的吸收峰出現(xiàn)分裂現(xiàn)象. 這表明，在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，交聯(lián)聚乙烯分子的核骨架與電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，從而導(dǎo)致更多區(qū)間的振動(dòng)模紅外活性增強(qiáng)以及諧振頻率發(fā)生偏移. 當(dāng)繼續(xù)增大電場(chǎng)強(qiáng)度，交聯(lián)聚乙烯分子紅外光譜圖中出現(xiàn)了虛頻，表明分子的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定. 在這種不穩(wěn)定狀態(tài)下交聯(lián)聚乙烯分子很容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的破壞. 交聯(lián)聚乙烯電介質(zhì)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的拐點(diǎn)是絕緣材料發(fā)生電樹(shù)枝老化的起點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)研究電樹(shù)枝老化的機(jī)理具有重要意義.

圖9 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下交聯(lián)聚乙烯分子紅外光譜圖Fig.9 Molecular infrared spectrum of cross-linked polyethylene under external electric fields

4.5 外電場(chǎng)下交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)的破壞情況

圖10所示為施加電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到0.029 a.u.后交聯(lián)聚乙烯分子斷鍵圖，斷鍵后的原子基團(tuán)已用圓圈標(biāo)出. 從圖中可以看出，在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，交聯(lián)聚乙烯鏈兩端的C-H鍵和C-C鍵斷裂. 圖11、12分別為無(wú)電場(chǎng)作用下和電場(chǎng)強(qiáng)度為0.025 a.u.作用下交聯(lián)聚乙烯分子前線軌道圖，左側(cè)圖為HOMO軌道圖，右側(cè)圖為L(zhǎng)UMO軌道圖. 圖中的紅、綠色表示電子在平衡位置的概率分布，表示波函數(shù)的正負(fù). 電子的位置具有隨機(jī)性，只能采用統(tǒng)計(jì)的方法預(yù)測(cè)其出現(xiàn)在某個(gè)位置的概率，分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)來(lái)表示. 從圖中可以清楚看出，在不加電場(chǎng)情況下，分子中電子主要分布在交聯(lián)處的C和H原子附近，當(dāng)分子內(nèi)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，交聯(lián)處最容易得失電子. 而施加較大電場(chǎng)情況下，HOMO軌道、LUMO軌道由交聯(lián)處向兩端的C和H原子轉(zhuǎn)移，說(shuō)明強(qiáng)電場(chǎng)作用下，交聯(lián)聚乙烯分子內(nèi)部發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移時(shí)，兩端的C、H原子較易得失電子，原子活性變高，因此分子結(jié)構(gòu)的破壞從交聯(lián)聚乙烯鏈端部C-H鍵和C-C鍵開(kāi)始. 這與圖10的分子斷鍵圖形成了對(duì)應(yīng). 從分子軌道圖的變化可以看出，在外電場(chǎng)作用下，交聯(lián)聚乙烯鏈端部較易捕獲載流子，充當(dāng)陷阱的作用. 這與文獻(xiàn)[15]中通過(guò)試驗(yàn)所觀察到的外加電場(chǎng)對(duì)交聯(lián)聚乙烯微觀化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響一致.

圖10 強(qiáng)電場(chǎng)作用下交聯(lián)聚乙烯分子斷鍵圖Fig.10 Molecular bond breaking graph under strong electric field

圖11 無(wú)電場(chǎng)作用下分子HOMO和LUMO軌道圖Fig.11 Molecular orbitals of HOMO and LUMO without electric field

圖12 電場(chǎng)強(qiáng)度為0.025a.u.下分子HOMO和LUMO軌道圖Fig. 12 Molecular orbitals of HOMO and LUMO under the electric field intensity of 0.025a.u.

4.6 外電場(chǎng)下自由基對(duì)交聯(lián)聚乙烯分子鏈的影響

在穩(wěn)定的交聯(lián)聚乙烯分子中放置一個(gè)H原子自由基，施加0.015 a.u.大小的電場(chǎng)強(qiáng)度，通過(guò)分子模擬優(yōu)化計(jì)算可得H原子自由基對(duì)交聯(lián)聚乙烯分子鏈的影響變化，如圖13所示，斷鍵后的原子基團(tuán)已用圓圈標(biāo)出. 在外電場(chǎng)作用下，H原子自由基會(huì)攻擊交聯(lián)聚乙烯主鏈上的C和H原子進(jìn)而產(chǎn)生新的自由基并發(fā)生積聚. 外電場(chǎng)作用下CH3·自由基對(duì)交聯(lián)聚乙烯分子鏈的影響如圖14所示，斷鍵后的原子基團(tuán)已用圓圈標(biāo)出. 從圖中可以看出，外電場(chǎng)強(qiáng)度0.015a.u.作用下，CH3·自由基對(duì)聚乙烯主鏈結(jié)構(gòu)的影響較大，會(huì)導(dǎo)致較多C-H鍵的斷裂而產(chǎn)生H原子自由基，當(dāng)繼續(xù)增大外電場(chǎng)甚至?xí)?dǎo)致C鏈的斷裂. 在較小的電場(chǎng)作用下C和H自由基便會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定的交聯(lián)聚乙烯分子發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和原子基團(tuán)的脫離，可以看出自由基對(duì)分子鏈的空間結(jié)構(gòu)影響較大. 因此，自由基對(duì)交聯(lián)聚乙烯電介質(zhì)中空間電荷的形成和絕緣性能的降低具有重要影響.

圖13 H·自由基對(duì)交聯(lián)聚乙烯分子鏈的影響Fig. 13 The effect of H·radical on the molecular chain of cross-linked polyethylene

由上面的計(jì)算分析可知，對(duì)交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)起破壞作用的電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到0.029 a.u.，一旦分子結(jié)構(gòu)被破壞，形成帶電自由基，對(duì)分子結(jié)構(gòu)起破壞作用的電場(chǎng)強(qiáng)度將下降到形成自由基前的一半以下，因此，形成自由基將加速交聯(lián)聚乙烯電介質(zhì)材料內(nèi)部的老化過(guò)程. 兩個(gè)H原子自由基結(jié)合容易形成H2分子，一個(gè)H原子自由基和一個(gè)CH3·結(jié)合容易形成CH4氣體，C自由基結(jié)合在一起形成單質(zhì)C. 由于氣體內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度要大于交聯(lián)聚乙烯電介質(zhì)材料內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度，這又加速了交聯(lián)聚乙烯材料的老化過(guò)程. 當(dāng)自由基、氣體和單質(zhì)C沿分子間隙向外擴(kuò)展，便形成電樹(shù)枝老化. 由于單質(zhì)C是良導(dǎo)體，這又會(huì)加速電樹(shù)枝的向外擴(kuò)展和老化的過(guò)程. 因此，基于上面幾個(gè)因素，交聯(lián)聚乙烯電介質(zhì)材料內(nèi)部一旦發(fā)生老化，老化過(guò)程將是一個(gè)加速的過(guò)程.

圖14 CH3·自由基對(duì)交聯(lián)聚乙烯分子鏈的影響Fig.14 The effect of CH3·radical on the molecular chain of cross-linked polyethylene

5 結(jié) 論

本文利用分子模擬方法構(gòu)建交聯(lián)聚乙烯分子模型，基于量子力學(xué)理論進(jìn)行分析計(jì)算，探討外電場(chǎng)對(duì)電纜電介質(zhì)內(nèi)部微觀特性變化的影響，從分子層面揭示電纜電介質(zhì)絕緣性能的變化，得出以下結(jié)論：

1)隨著外電場(chǎng)的增大，絕緣材料內(nèi)部交聯(lián)聚乙烯分子活性變強(qiáng)，分子空間結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定甚至?xí)茐?，分子結(jié)構(gòu)特性變化的拐點(diǎn)即是電樹(shù)枝形成的起點(diǎn). 當(dāng)達(dá)到斷鍵的臨界場(chǎng)強(qiáng)后，交聯(lián)聚乙烯鏈端部原子基團(tuán)最先斷裂，進(jìn)而產(chǎn)生游離自由基，游離自由基的積聚會(huì)形成空間電荷，進(jìn)而影響電纜內(nèi)部微觀特性的變化.

2)外加電場(chǎng)越大，分子極化率越高，電纜電介質(zhì)內(nèi)部等效極化空間電荷密度越高，電介質(zhì)內(nèi)部形成的極化電荷會(huì)產(chǎn)生過(guò)高的局部場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)而造成聚乙烯鏈的分解和碳化，影響電介質(zhì)絕緣性能.

3)沿著電場(chǎng)方向交聯(lián)聚乙烯分子內(nèi)部發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚乙烯鏈端部C、H原子所帶電荷量最大且不斷增加，當(dāng)端部發(fā)生鍵的斷裂后，產(chǎn)生帶電量較大的C、H自由基，從而形成的空間電荷越大. C、H自由基在較小的電場(chǎng)作用下就會(huì)破壞交聯(lián)聚乙烯空間結(jié)構(gòu)，加速聚合物的老化，降低電介質(zhì)擊穿特性，且C原子自由基的影響大于H原子自由基的作用.