icMRCI+Q理論研究Cl2+離子X2Πg和A2Πu態(tài)的光譜性質(zhì)

邢 偉, 孫金鋒

(1. 河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 洛陽 471023; 2.信陽師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院, 信陽 464000)

1 引 言

Cl2+離子在準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)和復(fù)合半導(dǎo)體表面的等離子體蝕刻方面有非常重要的作用[1], 該離子精確的光譜常數(shù)可以為工業(yè)等離子體診斷提供關(guān)鍵的參數(shù). 基于上述原因, 在過去的幾十年里, Cl2+離子X2Πg和A2Πu態(tài)的光譜常數(shù)在實(shí)驗(yàn)上得到了廣泛研究[1-15].

1928年, Uchida和Ota等[2]首次研究了Cl2+離子A2Πu-X2Πg電子躍遷譜帶, 并把他們安排入三個系統(tǒng). 隨后Elliot[3], Rao等[4]和Huberman[5]研究了Cl2+離子A2Πu-X2Πg的發(fā)射譜, 并得到X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態(tài)部分光譜常數(shù). 1971年, Cornford等[6]和Potts等[7]分別采用光電子光譜技術(shù)獲得了Cl2+離子X2Πg的旋軌耦合常數(shù)(Ae). 1979年, Huber等[8]把實(shí)驗(yàn)[2-7]獲得的光譜常數(shù)收錄在他們的專著中.

5年后, Tuckett和Peyerimhoff[9]采用冷分子束技術(shù)重新研究了A2Πu-X2Πg發(fā)射譜. 同年, Lonkhuyzen和Lange[10]采用高分辨率的紫外光電子光譜(UVPES)首次觀察了Cl2+離子A2Πu,1/2和A2Πu,3/2態(tài)的振動結(jié)構(gòu), 并得到X2Πg,3/2和A2Πu,3/2態(tài)的部分光譜常數(shù). Reddish等[11]于1988年利用可調(diào)諧的真空紫外光電子光譜研究了Cl2+離子X2Πg態(tài)不同振動量子數(shù)對應(yīng)的能量, 擬合出了高精度的部分光譜常數(shù). Li等[12]于2007年采用零動能光電子光譜和離子對成像方法得到Cl2+離子X2Πg,3/2和X2Πg,1/2態(tài)的Ae、部分光譜常數(shù)和振動能級間隔ΔGυ+1/2. 2012年, Gharaibeh等[13]利用激光誘導(dǎo)熒光光譜技術(shù)證實(shí)了A2Πu- X2Πg躍遷的80多個波帶, 并獲得了A2Πu,3/2態(tài)的光譜常數(shù). 2013年, Mollet和Merkt[14]利用高分辨率光電子光譜技術(shù)獲得了X2Πg,3/2和X2Πg,1/2態(tài)的光譜常數(shù)和A2Πu態(tài)的Ae. 最近, Wu等[15]通過擬合實(shí)驗(yàn)所得的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bυ, 獲得了X2Πg和A2Πu態(tài)Ω=3/2成分的部分光譜常數(shù).

理論方面, 較早的從頭算工作是由Peyerimhoff和Buenker[16]于1981年報道的, Peyerimhoff和Buenker使用MRDCI方法和幾個標(biāo)準(zhǔn)的原子軌道基計算了該離子的勢能曲線, 并擬合得到X2Πg和A2Πu態(tài)的平衡核間距(Re)和諧振頻率(ωe). 3年后, McLean等[17]使用組態(tài)相互作用方法[SCF, SD, SDQ(D)和SDQ(S)]并外推至完全基組限研究了Cl2+離子基態(tài)的勢能曲線, 得到了X2Πg態(tài)的Re和離解能(De). 同年, Tuckett和Peyerimhoff[9]也采用MRDCI方法和幾個標(biāo)準(zhǔn)的原子軌道基計算了X2Πg和A2Πu的勢能曲線, 得到Re和激發(fā)能(Te). 2007年, Li等[12]為了進(jìn)一步理解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 又采用UCCSD-T/AV5Z計算了X2Πg態(tài)的勢能曲線, 得到ωe和非諧振動常數(shù)ωexe. 綜合理論文獻(xiàn)[9,12,16,17], 我們發(fā)現(xiàn):(1)已有的理論僅涉及Cl2+離子的X2Πg和A2Πu態(tài)部分光譜常數(shù); (2)雖然文獻(xiàn)[9,12,16]采用了高精度的量化計算方法, 但他們的計算中都沒有考慮核價相關(guān)修正和標(biāo)量相對論修正. 然而, 這些修正可以明顯的提高計算精度[18-20]. (3)現(xiàn)有的理論未對Cl2+離子X2Πg和A2Πu態(tài)所產(chǎn)生的Ω態(tài)的光譜性質(zhì)進(jìn)行研究. 鑒于這些原因, 本文納入旋軌耦合效應(yīng)采用icMRCI+Q方法對Cl2+離子X2Πg和A2Πu態(tài)的光譜性質(zhì)進(jìn)行詳盡的研究.

2 計算方法

本文所有勢能曲線的計算都是在MOLPRO 2010.1程序包[21]中D2h群下進(jìn)行的.在核間距0.109-1.089nm的范圍內(nèi), 首先采用Hatree-Fock自洽場(HF SCF)方法得到Cl2+離子X2Πg態(tài)的初始猜測分子軌道和波函, 然后使用態(tài)平均的完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對初始猜測分子軌道和波函進(jìn)行優(yōu)化, 最后用內(nèi)收縮MRCI+Q(icMRCI+Q)[22, 23]計算Cl2+離子X2Πg和A2Πu態(tài)的勢能曲線. 為保證這兩個態(tài)勢能曲線的計算精度, Cl原子和Cl+離子都采用較大的相關(guān)一致基aug-cc-pV6Z(AV6Z)[24]. 計算步長取0.02 nm, 在Re附近, 為獲得勢能曲線的細(xì)節(jié)信息, 步長取0.002 nm. 在CASSCF及其隨后的icMRCI+Q計算中我們選擇9個分子軌道(MO)作為活性空間, 分別是3ag, 1b3u, 1b2u, 2b1u, 1b2g和1b3g軌道; Cl原子和Cl+離子的3s3p殼層的電子處于這個活性空間中. 也就是說, Cl2+離子的13個價電子分布在4-6σg, 4-6σu, 2πu和2πg(shù)MO上. 其余的20個內(nèi)核電子則放入10個閉殼層軌道(3ag, 1b3u, 1b2u, 3b1u, 1b2g和1b3g)中, 對應(yīng)于Cl2+離子的1-3σg, 1-3σu, 1πu和1πg(shù)MO.當(dāng)采用這19個軌道(6ag, 2b3u, 2b2u, 5b1u, 2b2g和2b3g)進(jìn)行計算時, 在目前的核間距范圍內(nèi)所得的勢能曲線既光滑、又收斂.

使用非收縮全電子相關(guān)的cc-pCVTZ(CVTZ)[25]基組計算核價相關(guān)的貢獻(xiàn)(記為CV). 使用三級Douglas-Kroll-Hess (DKH3)哈密頓近似[26]在cc-pV5Z基組水平上進(jìn)行相對論修正(記為DK). 將icMRCI+Q/AV6Z理論水平計算的能量加上經(jīng)核價相關(guān)修正和標(biāo)量相對論修正的結(jié)果, 便得到同時考慮這兩種修正后的Cl2+離子X2Πg和A2Πu態(tài)勢能曲線 (記為icMRCI + Q /AV6Z + CV + DK). 采用非收縮全電子CVTZ基組, 通過態(tài)相互作用方法, 利用完全Breit-Pauli旋軌耦合算符(SO)來考慮旋軌耦合效應(yīng)的貢獻(xiàn), 從而得到icMRCI+Q/CVTZ理論水平上Ω態(tài)的勢能曲線. 將旋軌耦合效應(yīng)貢獻(xiàn)的能量(記為SO)加到icMRCI + Q / AV6Z + CV + DK的勢能中, 便得到icMRCI + Q / AV6Z + CV + DK+ SO理論水平上4個Ω態(tài)的勢能曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 Cl2+離子X2Πg和A2Πu態(tài)的光譜常數(shù)

基于icMRCI + Q /AV6Z + CV + DK計算的勢能曲線, 利用LEVEL 8.0 程序[27], 本文獲得Cl2+離子X2Πg和A2Πu態(tài)的光譜常數(shù)(Te,De,Re,ωe,ωexe, 平衡轉(zhuǎn)動常數(shù)Be和振轉(zhuǎn)耦合常數(shù)αe)和振動能級G(υ). 為了便于討論, 我們把icMRCI + Q /AV6Z + CV + DK理論水平獲得的X2Πg和A2Πu態(tài)的光譜常數(shù)連同實(shí)驗(yàn)值[11]和理論結(jié)果[9,12, 16, 17]列入表1.

表1 icMRCI+Q/ AV6Z+CV+DK理論水平獲得的X2Πg和A2Πu態(tài)光譜常數(shù)及其與實(shí)驗(yàn)值和其他理論值的比較

Table 1 Spectroscopic parameters of the X2Πgand A2Πustates obtained by the icMRCI + Q/AV6Z + CV + DK calculations and comparison with available experimental and other theoretical ones.

Λ-S態(tài)Te /cm-1Re /nmωe/cm-1ωexe/cm-1Be/cm-1103αe/cm-1De/eVRe附近主要的電子組態(tài)aX2Πg00.18941642.1332.9810.26871.60744.01084σg24σu25σg22πu42πg(shù)35σu06σg0(0.858)實(shí)驗(yàn)[11]642.0172.9843.9991b理論[12]640.932.9383.7836理論[16]0.192620理論[17]0.18983.36A2Πu20452.620.22367390.2002.2350.19271.3791.54264σg24σu25σg22πu32πg(shù)45σu06σg0(0.760)理論[9]18631.400.23064σg24σu25σg12πu42πg(shù)35σu16σg0(0.103)理論[16]18470.090.227380

a)括號里的值是組態(tài)函數(shù)系數(shù)的平方;b)De=D0+1/2ωe-1/4ωexe,D0來自文獻(xiàn)[12]的實(shí)驗(yàn)值.

X2Πg態(tài)是強(qiáng)束縛態(tài), 其勢阱深度為32349.27 cm-1, 有79個振動態(tài)，本文計算的ωe,ωexe和De與實(shí)驗(yàn)值吻合的很好. 它們與實(shí)驗(yàn)值[11]的偏離分別為0.116 cm-1(0.018%), 0.003 cm-1(0.101%)和0.0117 eV (0.293%); 由表1可知, 沒有其他理論計算的ωe,ωexe和De比本文更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11].

A2Πu態(tài)也是典型的束縛態(tài), 其勢阱深度為12442.02 cm-1, 有49個振動態(tài). 由表1可知, A2Πu態(tài)的主要電子組態(tài)來自于X2Πg態(tài)2πu→2πg(shù)的單電子激發(fā). 僅有兩組理論[9,16]報道了這個態(tài)的Te,Re和ωe. 與計算[9,16]相比, 本文的Te和ωe稍大,Re稍小.需要注意的是理論結(jié)果[9,16]是用很小的基組計算, 然而本文結(jié)果是在icMRCI+Q /AV6Z + CV + DK理論上得到的. 因此, 本文結(jié)果比先前的理論結(jié)果[9,16]應(yīng)是精確和可靠的.

3.2 Ω 態(tài)的勢能曲線、光譜常數(shù)和振動能級

基于icMRCI+Q/AV6Z+CV+DK+SO計算的勢能曲線, 利用LEVEL 8.0 程序[27],獲得Cl2+離子X2Πg和A2Πu所產(chǎn)生的4個Ω態(tài)的光譜常數(shù)和G(υ). 4個Ω態(tài)的勢能曲線被畫在圖1. 為了使Ω=1/2和Ω=3/2的態(tài)能清晰的顯示, 我們在圖1僅畫出了核間距0.145- 0.500 nm范圍內(nèi)的勢能曲線. 相應(yīng)的Ω態(tài)的光譜常數(shù)和現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)[8,10, 12-15]以及各自Re處主要的Λ-S態(tài)權(quán)重被列入表2. X2Πg, A2Πu和4個Ω態(tài)前30個G(υ)如表3所示.

旋軌耦合相互作用使X2Πg分裂為2個Ω態(tài), 按能量增加的順序?yàn)閄2Πg,3/2和X2Πg,1/2. 因此, X2Πg是倒轉(zhuǎn)態(tài). 每一個Ω態(tài)同樣有79個振動能級,但X2Πg,3/2態(tài)勢阱比X2Πg態(tài)稍深133.89 cm-1, X2Πg,1/2態(tài)勢阱比X2Πg態(tài)稍淺134.69 cm-1. 本文計算的X2Πg態(tài)Ae為701.66 cm-1, 它與最近實(shí)驗(yàn)值[12,14]的最大偏離為16.04 cm-1. 對于X2Πg,3/2態(tài), 有6組實(shí)驗(yàn)[8,10,12-15]報道了它的光譜常數(shù), 由表2可知, 本文的Re,ωe,Be和De與實(shí)驗(yàn)值[8,10,12-15]的最大偏離分別為0.00039 nm (0.206%), 4.444 cm-1(0.687%), 0.0019 cm-1(0.702%)和0.0273 eV(0.683%) ; 本文計算的ωexe和αe分別在實(shí)驗(yàn)值2.9345-3.15 cm-1和1.2-1.665 cm-1的范圍內(nèi). 對于X2Πg,1/2態(tài), 有3組實(shí)驗(yàn)[8,12,14]報道了它的光譜常數(shù), 本文的計算結(jié)果同樣與實(shí)驗(yàn)值[8,12,14]符合. 在Re附近, 由于X2Π3/2,g和X2Π1/2,g態(tài)都完全來自X2Πg態(tài), 因此, 旋軌耦合效應(yīng)對于每一個Ω態(tài)的Re,ωe,ωexe,Be和αe的影響是不大的. 例如, 這兩個Ω態(tài)的Re,ωe,ωexe,Be和αe與X2Πg態(tài)相應(yīng)值的最大偏離分別為0.00002 nm, 0.323 cm-1, 0.009 cm-1, 0.0001 cm-1和0.0006 cm-1.

表2 icMRCI+Q/ AV6Z+CV+DK+SO理論水平上計算的4個Ω態(tài)的光譜常數(shù)及其與實(shí)驗(yàn)值的比較

Table 2 Comparison of the spectroscopic parameters obtained by the icMRCI+Q/ AV6Z+CV+DK+SO calculations with experimental values of the 4 Ω states of Cl2+cation

Ω態(tài)Te /cm-1Re /nmωe /cm-1ωexe/cm-1Be/cm-1103αe/cm-1De /eV在Re附近主要的Λ-S態(tài)/% X2Πg,3/200.18939642.4562.9900.26881.6074.0274X2Πg(100.00)實(shí)驗(yàn)[8]00.18915645.613.0150.26951.64實(shí)驗(yàn)[10]00.1890≈645≈3——4.0059實(shí)驗(yàn)[12]0—646.93.15實(shí)驗(yàn)[14]0—645.62.980.27071.24.0001實(shí)驗(yàn)[15]00.1891645.15a2.9345a0.26981.665X2Πg,1/2701.660.18941641.8212.9790.26871.6083.9941X2Πg(100.00)實(shí)驗(yàn)[8]645±400.18909644.772.9880.26971.67實(shí)驗(yàn)[12]717.7—645.73.04實(shí)驗(yàn)[14]717.5—645.13.032.6991.54.0000A2Πu,3/220507.270.22367390.2392.2180.19271.3751.5523A2Πu(100.00)實(shí)驗(yàn)[10]20647.78b0.221≈370≈2——1.4633實(shí)驗(yàn)[13]20440.81—386.462.2070.189751.376實(shí)驗(yàn)[15]—0.2251——0.19031.770A2Πu,1/221099.630.22366390.1892.2690.19271.3791.5327A2Πu(100.00)

a)為文獻(xiàn)[13]中的實(shí)驗(yàn)值;b)T0值.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)Cl2+離子4個 Ω態(tài)的勢能曲線Fig. 1 (color online) The potential energy curves of the 4 Ω states of the Cl2+ cation.

考慮旋軌耦合效應(yīng)后, A2Πu態(tài)分裂為2個Ω態(tài)(A2Πu,3/2和A2Πu,1/2), A2Πu,3/2態(tài)的Te值小于A2Πu,1/2態(tài)的Te值, 因此A2Πu態(tài)也是倒轉(zhuǎn)態(tài). 本文計算的A2Πu態(tài)Ae為592.36 cm-1, 接近Mollet和Merkt[14]獲得的575±15 cm-1. A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態(tài)的勢阱深度分別為12520.14 cm-1和12362.05 cm-1, 它們都有49個振動能級. 類似于X2Πg態(tài), 旋軌耦合效應(yīng)對于A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態(tài)的Re,ωe,ωexe,Be和αe的影響也不大. 這兩個Ω態(tài)的Re,ωe,ωexe,Be和αe與A2Πu態(tài)相應(yīng)值的最大偏離分別為0.00001 nm, 0.039 cm-1, 0.034 cm-1, 0 cm-1和0.004 cm-1.

有3組實(shí)驗(yàn)[10, 13, 15]報道了A2Πu,3/2態(tài)的光譜常數(shù). 由表2可知, 本文的Re比實(shí)驗(yàn)[15]小0.00143 nm, 百分比誤差為0.635%; 本文的De比實(shí)驗(yàn)[10]大0.089 eV; 本文Te,ωe,ωexe,Be和αe與最近的實(shí)驗(yàn)[13]符合的也很好, 它們之間的差別分別為66.46 cm-1(0.325%), 3.779 cm-1(0.978%), 0.011 cm-1(0.498%), 0.00295 cm-1(1.55%)和0.001 cm-1(0.073%).

表3 本文計算的X2Πg, A2Πu, X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu, 3/2和A2Πu,1/2態(tài)的G(υ) (cm-1)及其與實(shí)驗(yàn)值的比較

Table 3 Comparison of the presentG(υ) (cm-1) with the measurements for the X2Πgand A2ΠuΛ-S states and the X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu,3/2and A2Πu,1/2Ω states.

υX2ΠgX2Πg,3/2X2Πg,1/2A2ΠuA2Πu,3/2A2Πu,1/20320.33320.68a640.5b320.37639.5b 194.54194.56194.531956.48957.49640+a634.2b956.56634.0b 580.25580.33580.172 1586.701588.201273+a628.4b 1586.65626.9b 961.42961.58961.273 2210.922212.791901+a622.1b 2210.61621.6b1338.011338.271337.774 2829.092831.232522+a615.0b 2828.421709.991710.361709.635 3441.153443.483138+a 3440.042077.322077.822076.846 4047.044049.533748+a 4045.452439.942440.592439.317 4646.724649.334352+a 4644.622797.752798.562796.958 5240.145242.864951+a 5237.513150.703151.703149.729 5827.245830.095542+a 5824.103498.833500.033497.6310 6407.996411.006129+a 6404.353842.033843.473840.6111 6982.356985.546710+a 6978.254180.284181.974178.6212 7550.277553.707285+a 7545.764513.574515.534511.6213 8111.748115.447854+a 8106.854841.814844.074839.5614 8666.708670.748416+a 8661.485164.995167.585162.4115 9215.159219.568973+a 9209.645483.045485.995480.1116 9757.049761.88 9751.305795.965799.295792.641710292.3610297.6710286.416103.666107.406099.931810821.0810826.8910814.966406.146410.326401.951911343.1911349.5211336.926703.316707.976698.632011858.6811865.5311852.256995.157000.346989.962112367.5212374.8912360.937281.637287.377275.882212869.7212877.5712862.927562.697569.037556.342313365.2813373.5513358.207838.287845.257831.282413854.1713862.7813846.748108.338115.998100.642514336.3714345.2514328.518372.788381.178364.342614811.8414820.9214803.488631.558640.738622.312715280.6115289.7715271.618884.578894.608874.482815742.7015751.7615732.899131.789142.719120.782916198.0916206.8716187.289373.119385.019361.13

a) 文獻(xiàn)[13]中獲得的X2Πg,3/2(υ=0-15)的G(υ)-G(0);b)文獻(xiàn)[12]中的能級間隔ΔGυ+1/2=G(υ+1) -G(υ).

對于X2Πg, A2Πu, X2Πg,3/2, X2Πg,1/2, A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態(tài)的G(υ), 僅有2篇實(shí)驗(yàn)報道了與X2Πg,3/2和X2Πg,1/2態(tài)G(υ)相關(guān)的值, 分別為Li等[12]利用零動能光電子光譜獲得X2Πg,3/2(υ=0-4)和X2Πg,1/2(υ=0-3)的ΔGυ+1/2以及Gharaibeh等[13]利用激光誘導(dǎo)熒光光譜獲得了X2Πg,3/2態(tài)υ=1-15的G(υ)-G(0). 本文的計算結(jié)果與這些相應(yīng)的值十分吻合, 例如, 本文X2Πg,3/2(υ=0-4) 的ΔGυ+1/2分別與Li等[12]相應(yīng)的值差別為3.69(0.576%), 3.49(0.550%), 3.81(0.606%), 3.66(0.588%)和2.75(0.447%)cm-1; 本文X2Πg,1/2(υ=0-3) 的ΔGυ+1/2分別與Li等[12]相應(yīng)值的最大差別為3.91 cm-1(0.617%); 本文υ=1-15的G(υ) -G(0)分別比Gharaibeh等[13]中相應(yīng)的值小3.19 (0.498%), 5.48(0.431%), 8.89(0.458%), 11.45(0.454%), 15.20(0.484%), 19.15(0.511%), 23.35(0.537%),28.82(0.582%),32.59(0.588%),38.68(0.631%),45.14(0.673%), 51.98(0.714%), 59.24(0.754%), 65.94(0.784%)和74.12 cm-1(0.826%). 由表3可知, 旋軌耦合效應(yīng)對于每一個Ω態(tài)的振動能級的影響也不大.

4 結(jié) 論

本文利用icMRCI+Q方法在0.109-1.089 nm的核間距內(nèi)計算了Cl2+離子X2Πg和A2Πu態(tài)的勢能曲線, 并使用態(tài)相互作用方法、非收縮全電子CVTZ基組和完全SO計算這2個Λ-S態(tài)所產(chǎn)生的4個Ω態(tài)的勢能曲線. 為了提高計算的可靠性和精度, 對所有的勢能曲線進(jìn)行了核價相關(guān)和標(biāo)量相對論修正. 基于得到的勢能曲線, 獲得了Cl2+離子這2個Λ-S態(tài)和4個Ω態(tài)的光譜常數(shù)和G(υ), 并且X2Πg, X2Πg,3/2, X2Πg,1/2和A2Πu,3/2態(tài)的光譜常數(shù)以及X2Πg,3/2和X2Πg,1/2的G(υ)與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合.這表明了本文報道的A2Πu和A2Πu,1/2態(tài)的光譜常數(shù)以及X2Πg, A2Πu, A2Πu,3/2和A2Πu,1/2態(tài)的G(υ)也應(yīng)是可靠的. 我們期待本文的研究結(jié)果能激起實(shí)驗(yàn)和理論物理學(xué)家對Cl2+離子旋軌耦合效應(yīng)和光譜性質(zhì)進(jìn)一步研究的興趣.