氫氧化鈉體系制備條件對(duì)銀粉性能的影響

柳忠琪，程 耿，周也濤，楊雪嘉

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氫氧化鈉體系制備條件對(duì)銀粉性能的影響

柳忠琪，程 耿，周也濤，楊雪嘉

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文在氫氧化鈉體系中用水合肼作為還原劑，將硝酸銀還原成銀粉。研究了水合肼濃度及添加速率、氫氧化鈉濃度、硝酸銀濃度等因素對(duì)銀粉的粒徑和比表面積的影響。結(jié)果表明隨著水合肼濃度增大或滴加速率的增加，銀粉比表面積呈增大趨勢(shì)、粒徑呈降低趨勢(shì)；隨著氫氧化鈉濃度的增大，銀粉比表面積先增大后減小，粒徑減?。浑S著硝酸銀濃度增大，銀粉比表面積先減小后增大，粒徑先增大后減小。

銀粉 比表面積 粒徑

0 引言

銀粉因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于電氣和電子設(shè)備、催化劑、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域，是目前應(yīng)用最為廣泛的貴金屬粉末之一[1]。近年來，隨著新能源、電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其是太陽能電池的高速發(fā)展與應(yīng)用，對(duì)銀粉為主要功能相的電子銀漿的需求快速增長(zhǎng)。而銀粉的性能直接影響或決定著漿料的性能，從而影響或決定著市場(chǎng)使用終端的品質(zhì)優(yōu)劣。而根據(jù)用途不同，對(duì)銀粉的各指標(biāo)需求亦不完全相同，甚至差別巨大。因此定制化銀粉的研制已經(jīng)成為電子漿料研制的關(guān)鍵技術(shù)之一，在國(guó)內(nèi)外越來越受到重視。

本文從銀粉的粒徑與比表面積兩個(gè)品質(zhì)指標(biāo)出發(fā)，鑒于氫氧化鈉體系優(yōu)于氨水體系[2]，研究了氫氧化鈉體系中硝酸銀濃度、氫氧化鈉濃度、水合肼濃度，以及水合肼滴加速率等因素的影響，為某定制化銀粉打好基礎(chǔ)。

1 試劑與設(shè)備

硝酸銀（AgNO3，AR級(jí)）；氫氧化鈉（NaOH，AR級(jí)）；水合肼（N2H4·H2O，AR級(jí)）。

Sartorius BSA224S-CW 型電子天平，HORIBA SA-9600 serious 型比表面積儀，Malvern 2000 型激光粒度儀，ENC-SFJ-400 型分散器，BINDER 烘箱，SHZ-D型循環(huán)水式真空泵，METTLER SGZ 型pH計(jì)，DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀。

2 試驗(yàn)過程

本試驗(yàn)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分為兩個(gè)過程，分別如下：

硝酸銀和氫氧化鈉生成氧化銀：

氧化銀被水合肼還原成銀粉：

具體過程為：稱取一定量硝酸銀晶體溶于去離子水中，配成硝酸銀溶液；稱取一定量氫氧化鈉固體溶于去離子水，配成氫氧化鈉溶液，與配制好的硝酸銀溶液剛好完全反應(yīng)，過濾反應(yīng)所得氧化銀，用大量去離子水洗凈，洗至中性后，在高速攪拌的條件下，（一次性或固定時(shí)間）加入一定濃度的水合肼，生成銀粉，再次用大量去離子水清洗直至清洗水為中性，將銀粉轉(zhuǎn)入分散機(jī)中高速分散，過濾，放在烘箱中于60℃烘12小時(shí)，取得成品銀粉，進(jìn)行性能分析。本試驗(yàn)所用去離子水電導(dǎo)率為1.35~1.38 μs/cm，銀粉粒徑用D50數(shù)值反映。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 水合肼濃度對(duì)銀粉比表面積和粒徑的影響

在如下表1所示試驗(yàn)條件下研究了水合肼濃度對(duì)銀粉性能的影響。

表1 水合肼濃度作為變量時(shí)的試驗(yàn)條件

水合肼與氧化銀完全反應(yīng)的理論摩爾比為1：2，為了確保反應(yīng)充分，水合肼實(shí)際用量需稍大于理論用量[3]，采用1.1~1.2倍。

試驗(yàn)分別用濃度為1 mol/L、5.5 mol/L、7.5 mol/L、11 mol/L的水合肼進(jìn)行還原，所制備銀粉的比表面積變化曲線如下圖1所示，粒徑變化曲線如下圖2所示。

從圖1可以看出，隨著水合肼濃度的增大，銀粉的比表面積逐漸增大，當(dāng)濃度小于5.5 mol/L時(shí)，銀粉的比表面積增大趨勢(shì)較緩，水合肼濃度大于5.5 mol/L后，銀粉比表面積顯著增大。

圖2顯示，隨著水合肼濃度的增大，銀粉的粒徑呈降低的趨勢(shì)。一般而言，銀粉粒徑與比表面積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，銀粉粒徑越小，比表面積越大；反之，銀粉粒徑越大，比表面積越小。

以上結(jié)果表明，水合肼濃度對(duì)銀粉粒徑和比表面積的影響是一致的：隨著水合肼濃度的增大，銀粉粒徑會(huì)隨之降低，比表面積增大。這是由于在相同的反應(yīng)條件下，水合肼濃度增大，反應(yīng)速度會(huì)增大，短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中形成的銀晶核來不及長(zhǎng)大，致使所形成的銀粒子較小，這是水合肼濃度增大，銀粉粒徑降低、比表面積增大的主要原因。當(dāng)水合肼濃度在11 mol/L時(shí)，反應(yīng)所得銀粉的比表面積與粒徑在最佳范圍內(nèi)，同時(shí)考慮生產(chǎn)實(shí)際，選取水合肼濃度為11 mol/L作為下一步試驗(yàn)的最佳濃度。

圖1 水合肼濃度對(duì)銀粉比表面積的影響

圖2 水合肼濃度對(duì)銀粉粒徑的影響

3.2 氫氧化鈉濃度對(duì)銀粉比表面積和粒徑的影響

選取水合肼濃度為11 mol/L，在如下表2所示試驗(yàn)條件下研究了氫氧化鈉濃度對(duì)銀粉比表面積和粒徑的影響。

表2 氫氧化鈉濃度作為變量時(shí)的試驗(yàn)條件

試驗(yàn)分別采用質(zhì)量濃度為1%、2.5%、5%、15%、30%的氫氧化鈉制備氧化銀，最終所制備銀粉的比表面積變化曲線見下圖3、粒徑變化曲線如下圖4所示。

圖3顯示，隨著氫氧化鈉濃度的增大，銀粉比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。氫氧化鈉濃度由1%提高到5%時(shí)，銀粉比表面積呈明顯增大的趨勢(shì)，氫氧化鈉濃度超過5%后，銀粉比表面積開始輕微下降，然后趨于穩(wěn)定不變。

圖4表明，隨著氫氧化鈉濃度的增大，銀粉粒徑呈降低的趨勢(shì)，且濃度小于15%范圍內(nèi)下降趨勢(shì)明顯，濃度大于15%范圍內(nèi)，降低趨勢(shì)減緩。

以上結(jié)果表明，隨著氫氧化鈉濃度的增大，銀粉比表面積呈先增大后減小、粒徑呈降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)闅溲趸c濃度較高時(shí)，其與硝酸銀反應(yīng)生成氧化銀顆粒的速度較快，所得氧化銀顆粒較小，經(jīng)水合肼還原后所生成的銀粉粒徑較小，對(duì)應(yīng)的比表面積則較大；當(dāng)高于某濃度時(shí)，其與硝酸銀反應(yīng)時(shí)生成的氧化銀顆粒之間的團(tuán)聚加重，所制備的銀粉比表面積則出現(xiàn)了一定程度的降低，所以氫氧化鈉濃度增大的整個(gè)過程中，所得銀粉比表面積先增大后減小。而銀粉粒徑數(shù)值在測(cè)試過程中，在樣品前處理時(shí)需要使用功率較強(qiáng)的超聲波分散，這些團(tuán)聚體被打散，所以未觀察到對(duì)應(yīng)的銀粉粒徑上升情況。氫氧化鈉濃度高時(shí)帶來的銀粉團(tuán)聚現(xiàn)象可通過添加表面活性劑[4]、改變攪拌速率等改善，本文未深入研究。選取30%濃度的氫氧化鈉作為下一步試驗(yàn)的條件。

圖3 氫氧化鈉濃度對(duì)銀粉比表面積的影響

圖4 氫氧化鈉濃度對(duì)銀粉粒徑的影響

3.3 硝酸銀濃度對(duì)銀粉比表面積和粒徑的影響

在如下表3所示試驗(yàn)條件下研究了硝酸銀濃度對(duì)銀粉比表面積和粒徑的影響。

表3 硝酸銀濃度作為變量時(shí)的試驗(yàn)條件

試驗(yàn)分別用濃度為0.1 mol/L、0.5 mol/L、4 mol/L的硝酸銀溶液進(jìn)行反應(yīng)，所制備銀粉的比表面積、粒徑變化如下表4所示。

表4 硝酸銀濃度作為變量時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果

以上結(jié)果表明，隨著硝酸銀濃度的增大，銀粉比表面積呈先減小后增大，銀粉粒徑呈先增大后減小的趨勢(shì)。硝酸銀濃度較高時(shí)，生成氧化銀的反應(yīng)速度加快，所生成的氧化銀粒子偏細(xì)，水合肼所還原出的銀粉粒徑偏小，所對(duì)應(yīng)的比表面積則偏大。

3.4 水合肼滴加速率對(duì)銀粉比表面積和粒徑的影響

在如下表4所示試驗(yàn)條件下研究了水合肼滴加速率對(duì)所得銀粉比表面積和粒徑的影響。

表4 水合肼滴加速率作為變量時(shí)的試驗(yàn)條件

通過改變水合肼加入氧化銀中的總滴加時(shí)間，改變加入速率，從而研究所得銀粉的比表面積與粒徑變化趨勢(shì)。本試驗(yàn)水合肼滴加時(shí)間分別選取10 s、60 s、120 s及600 s，所制備銀粉的比表面積變化曲線見圖5，粒徑變化如圖6所示。

從圖5可以看出，隨著水合肼滴加時(shí)間的延長(zhǎng)、即滴加速率的減慢，銀粉比表面積逐漸減小。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著水合肼滴加時(shí)間的延長(zhǎng)、即滴加速率的減慢，銀粉粒徑逐漸增大。

圖5 水合肼滴加時(shí)間對(duì)銀粉比表面積的影響

圖6 水合肼滴加時(shí)間對(duì)銀粉粒徑的影響

以上結(jié)果表明，隨著水合肼滴加速率降低，銀粉粒徑呈增大趨勢(shì)、比表面積呈減小趨勢(shì)。此變化機(jī)理與水合肼濃度變化對(duì)銀粉粒徑和比表面積的影響機(jī)理是相同的：水合肼滴加速率增大時(shí)，水合肼與氧化銀反應(yīng)所得單質(zhì)銀粒子晶核來不及長(zhǎng)大，同時(shí)團(tuán)聚作用被高速攪拌抵消。

4 結(jié)論

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：

1) 隨著水合肼濃度增大，銀粉比表面積呈增大趨勢(shì)，銀粉粒徑呈降低趨勢(shì)；

2) 隨著氫氧化鈉濃度的增大，銀粉比表面積呈先增大后減小的趨勢(shì)，銀粉粒徑呈降低趨勢(shì)；

3) 隨著硝酸銀濃度增大，銀粉比表面積先減小后增大的趨勢(shì)，銀粉粒徑呈先增大后減小的趨勢(shì)；

4) 水合肼滴加速率對(duì)銀粉比表面積及粒徑的影響與水合肼濃度變化對(duì)其所產(chǎn)生的影響相同，即滴加速率越大銀粉粒徑越小、比表面積越大。

[1] 何發(fā)泉, 李勇軍. 銀粉的用途和制備[J]. 中國(guó)粉體技術(shù), 2001, 7(3): 45-47.

[2] Moudir N., Boukennous Y., Moula?-Mostefa N., et al. Preparation of silver powder used for solar cell paste by reduction process [J]. Energy Procedia, 2013, 36: 1184-1191.

[3] 蘭堯中, 劉進(jìn), 李現(xiàn)強(qiáng), 等. 水合肼還原法制備超細(xì)銀粉的研究[J]. 貴金屬, 2005, 26(4): 22-26.

[4] 魏麗麗, 徐盛明, 徐剛, 等. 表面活性劑對(duì)超細(xì)銀粉分散性能的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2009, 19(3): 595-600.

The Effect of Reaction Factors on Silver Powder Performance in the Sodium Hydroxide System

Liu Zhongqi, Cheng Geng, Zhou Yetao, Yang Xuejia

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

Using hydrazine hydrate as the reducing agent, silver powders in the aqueous NaOH system are prepared. The effects of hydrazine hydrate concentration and adding rate, NaOH concentration and AgNO concentration on the silver particle size and specific surface area are studied. The results show that the specific surface area of silver powder increase and particle size decreases with the increase of hydrazine hydrate concentrations or droplet acceleration rate, the specific surface area of silver powder first increase and then decreases and the particle size decreases with the increase of NaOH concentration, the specific surface area of silver powder first decrease and then increases and the particle size first increase and then decreases with the increase of AgNO concentration.

TQ13

A

1003-4862（2019）06-0045-04

2018-12-10

柳忠琪（1984-），男，工程師，研究方向：貴金屬粉末材料制備及其應(yīng)用。E-mail：zhecrown@126.com