拉曼光譜法檢驗(yàn)泡沫塑料的研究

姜 紅，鞠晨陽，盤永平，馬 梟，李春宇，陳敏璠

(1.中國人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100038；2.同方威視技術(shù)股份有限公司，北京 100084)

0 前言

泡沫塑料是以塑料為基本組成、內(nèi)部具有無數(shù)微小氣孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[1]，它具有密度小、導(dǎo)熱性低、吸音減震、抗壓強(qiáng)度高等特性。隨著人民生活水平的不斷提高，泡沫塑料的應(yīng)用越來越廣泛，目前已被廣泛應(yīng)用于交通、建筑、包裝等行業(yè)中。因此，在各類案件現(xiàn)場經(jīng)常能提取到泡沫塑料，通過對提取到的泡沫塑料進(jìn)行檢驗(yàn)，可以為偵查破案提供線索，指明方向，為證實(shí)犯罪提供科學(xué)的依據(jù)。

在一次案件中，有人報(bào)案稱某公園里發(fā)現(xiàn)一名遇害女孩的尸體。女孩只穿了一只鞋，警方推斷這很可能是拋尸現(xiàn)場，現(xiàn)場未遺留其他物證。經(jīng)過仔細(xì)勘查，在女孩的襪子上發(fā)現(xiàn)了極少量的白色小顆粒。送到技術(shù)部門經(jīng)過刑技人員檢驗(yàn)，確定該白色小顆粒為泡沫塑料，警方結(jié)合案情，推斷嫌疑人是用裝家電的包裝箱進(jìn)行拋尸的[2]。這個(gè)發(fā)現(xiàn)為偵查破案提供了有利的線索，該案迅速得以破獲。目前已有人利用紅外光譜法對聚苯乙烯(EPS)泡沫塑料進(jìn)行了檢驗(yàn)研究[3]，筆者利用拉曼光譜法對泡沫塑料進(jìn)行了檢驗(yàn)研究，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。拉曼光譜法具有簡便、快速、無損等特點(diǎn)，在很多領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)儀器：RT2000便捷式拉曼檢測儀，北京同方威視技術(shù)股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)條件：激光波長為785 nm，激光功率為80 MW，積分時(shí)間為50 s，光譜采集范圍為200～3 500 cm-1，電壓為220 V，采集方式為點(diǎn)掃描。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

不同品牌、同一品牌不同用途的泡沫塑料樣品40個(gè)(見表1)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

為考查實(shí)驗(yàn)方法的穩(wěn)定性和樣品的均勻性，隨機(jī)選取8#樣品，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，對樣品的同一部位用拉曼光譜儀平行測定5次。對10#樣品的正面、反面和側(cè)面分別進(jìn)行測定。

2.2 最小檢出量實(shí)驗(yàn)

為了考查該方法的靈敏度，進(jìn)行最小檢出量實(shí)驗(yàn)。選擇15#樣品，用剪刀分別剪取面積依次為1.0 cm×1.0 cm、0.8 cm×0.8 cm、0.5 cm×0.5 cm、0.3 cm×0.3 cm的A、B、C、D 4塊大小不同的樣品，在同一實(shí)驗(yàn)條件下，分別對其進(jìn)行拉曼光譜檢測。

2.3 利用拉曼光譜法對泡沫塑料樣品進(jìn)行檢驗(yàn)

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，利用拉曼檢測儀分別對收集到的泡沫塑料樣品進(jìn)行測定。

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)的可行性分析

通過對8#樣品5次測定結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)5次測定的拉曼光譜圖的峰數(shù)、峰位、峰形和峰強(qiáng)基本一致(見圖1)，表明利用拉曼光譜法檢驗(yàn)泡沫塑料的方法重現(xiàn)性很好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

圖1 8#樣品的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)拉曼光譜圖

通過對10#樣品3個(gè)不同部位的測定結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)樣品的正面、反面及側(cè)面其拉曼光譜圖基本一致(見圖2)，說明同一種泡沫塑料樣品的均勻性較好。

圖2 10#樣品的3個(gè)不同部位的拉曼光譜圖

3.2 最小檢出量結(jié)果分析

用拉曼檢測儀分別對4塊大小不同的樣品進(jìn)行檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。忽略宇宙射線和尖銳峰等其他因素的干擾，A、B、C樣品的拉曼光譜的峰數(shù)、峰位、峰形、峰強(qiáng)基本一致，而D樣品的拉曼光譜圖峰數(shù)、峰位、峰形明顯發(fā)生變化，造成了實(shí)驗(yàn)測量的誤差，其原因可能是檢材大小小于激光光斑面積,導(dǎo)致激光的非彈性散射產(chǎn)生的拉曼效應(yīng)不足[5]。因此，該實(shí)驗(yàn)的最小檢出量應(yīng)為0.5 cm×0.5 cm。

3.3 泡沫塑料的拉曼光譜分析

3.3.1 泡沫塑料樣品的分類與填料分析

通過分析發(fā)現(xiàn)，泡沫塑料樣品大體可以分為兩大類：第Ⅰ類為EPS泡沫塑料，第Ⅱ類為聚乙烯(PE)泡沫塑料，分類結(jié)果見表2。

EPS泡沫塑料的拉曼特征峰主要有622 cm-1、790 cm-1、1 000 cm-1、1 029 cm-1、1 152 cm-1、1 177 cm-1和1 590 cm-1。2#泡沫塑料樣品的拉曼光譜圖在622.90 cm-1、795.00 cm-1、1 002.83 cm-1、1 032.56 cm-1、1 156.25 cm-1、1 182.17 cm-1、1 601.60 cm-1處的特征峰(見圖4)符合EPS的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰[6]。

表1 泡沫塑料樣品表

圖3 15#泡沫塑料樣品的拉曼光譜圖

類別樣品編號第Ⅰ類1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#、11#、12#、13#、14#、15#、16#、17#、18#、19#、20#、21#、22#、23#、24#、27#、28#、31#、32#、34#、36#、39#、40#第Ⅱ類25#、26#、29#、30#、33#、35#、37#、38#

圖4 2#泡沫塑料樣品的拉曼光譜圖

PE泡沫塑料的拉曼特征峰主要有1 059 cm-1、1 125 cm-1、1 289 cm-1和1 429 cm-1。38#泡沫塑料樣品的拉曼光譜圖(見圖5)符合PE的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰。

圖5 38#泡沫塑料樣品的拉曼光譜圖

EPS泡沫塑料中還含有滑石粉、硬脂酸鈣、丁烷等。滑石粉的拉曼特征峰為107 cm-1、192 cm-1、289 cm-1、360 cm-1、430 cm-1、465 cm-1、674 cm-1、1 049 cm-1、1 097 cm-1[7]；硬脂酸鈣的拉曼特征峰為891.59 cm-1、1 063.44 cm-1、1 129.96 cm-1、1 296.27 cm-1、1 441.80 cm-1、1 465.36 cm-1、2 845.74 cm-1、2 880.38 cm-1；丁烷的拉曼特征峰主要為2 945～2 956 cm-1(環(huán)丁烷及其單取代衍生物不對稱伸縮)、2 975～2 985 cm-1(環(huán)丁烷及其單取代衍生物對稱伸縮)。

EPS泡沫塑料拉曼光譜圖(見圖6)中1 590 cm-1處的特征峰是苯環(huán)內(nèi)碳原子間非對稱伸縮振動(dòng)，1 177 cm-1處的特征峰是苯環(huán)與碳鏈原子間非對稱伸縮振動(dòng)，1 152 cm-1處的特征峰表明存在苯環(huán)與碳鏈原子間伸縮振動(dòng)，1 029 cm-1處的特征峰是苯環(huán)內(nèi)碳原子間對稱伸縮振動(dòng)，1 000 cm-1處的特征峰是由苯環(huán)環(huán)呼吸振動(dòng)引起的，790 cm-1處的特征峰表明存在苯環(huán)與碳鏈原子間伸縮振動(dòng)，622 cm-1處的特征峰是由苯環(huán)內(nèi)碳原子間彎曲振動(dòng)引起的。

圖6 EPS泡沫塑料的主要拉曼特征峰

PE泡沫塑料拉曼光譜(見圖7)中1 429 cm-1處的特征峰是由碳與氫原子間非對稱彎曲振動(dòng)引起的，1 289 cm-1處的特征峰是由碳與氫原子間搖擺振動(dòng)引起的，1 125 cm-1處的特征峰是碳原子間對稱伸縮振動(dòng)，1 059 cm-1處的特征峰是由碳原子間非對稱伸縮振動(dòng)引起的。

在泡沫塑料成型過程中經(jīng)常會加入一些化學(xué)發(fā)泡劑，如碳酸氫鈉、碳酸銨、偶氮二甲酰胺，其中碳酸氫鈉的主要拉曼特征峰為90 cm-1、111 cm-1、141 cm-1、684 cm-1、1 045 cm-1、1 267 cm-1。伯酰胺類的主要拉曼特征峰為1 636～1 686 cm-1(酰胺譜帶振動(dòng))，仲酰胺類的主要特征峰為1 650～1 660 cm-1(酰胺譜帶振動(dòng))[8]。

圖7 PE泡沫塑料的主要拉曼特征峰

3.3.2 EPS泡沫塑料的拉曼光譜分析

抽取的1#、2#、4#、5#4個(gè)樣品的主要拉曼特征峰與EPS泡沫塑料的主要拉曼特征峰622 cm-1、790 cm-1、1 000 cm-1、1 029 cm-1、1 152 cm-1、1 177 cm-1、1 590 cm-1基本相符，但又有所區(qū)別。1#樣品的拉曼光譜圖在1 299.3 cm-1和1 444.4 cm-1處出現(xiàn)特征峰，表明樣品中含有硬脂酸鈣。2#樣品沒有出現(xiàn)上述填料的特征峰。4#樣品的拉曼光譜圖在1 452.9 cm-1、2 846.0 cm-1處出現(xiàn)特征峰，表明存在硬脂酸鈣和丁烷。5#樣品在1 446.0 cm-1和2 881.7 cm-1處出現(xiàn)特征峰，表明存在硬脂酸鈣和丁烷，但4#和#5樣品出現(xiàn)硬脂酸鈣的峰位有所不同。

3.3.3 PE泡沫塑料的拉曼光譜分析

25#、26#、33#、38#樣品均為PE泡沫塑料，4個(gè)樣品的拉曼光譜圖見圖8。通過分析可知，4個(gè)樣品的主要拉曼特征峰與PE的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖基本一致，均在1 059 cm-1、1 125 cm-1、1 289 cm-1、1 429 cm-1處形成特征峰。觀察33#樣品可知：在1 062.1 cm-1、1 295.8 cm-1、1 439.2 cm-1、2 879.8 cm-1處形成的特征峰，可作為硬脂酸鈣的識別；在425.1 cm-1、460.4 cm-1處形成的特征峰，可識別滑石粉的存在。

圖8 25#、26#、33#、38#泡沫塑料樣品的拉曼光譜圖比較

3.3.4 同一廠家的EPS泡沫塑料的拉曼光譜分析

22#、23#、24#樣品均為同一廠家生產(chǎn)的EPS泡沫板，分別為中密度、高密度、超高密度泡沫板，其拉曼光譜圖見圖9。由圖9可知：超高密度泡沫板沒有拉曼特征峰，其原因可能是該樣品密度過高；在1 465.1 cm-1、2 885.3 cm-1處形成的特征峰，表明存在硬脂酸鈣；23#樣品高密度泡沫板形成的拉曼特征峰與EPS的標(biāo)準(zhǔn)拉曼特征峰一致，表明是EPS泡沫塑料，其在1 455 cm-1處形成的特征峰表明含有硬脂酸鈣。

圖9 22#、23#、24#泡沫塑料樣品的拉曼光譜圖比較

3.3.5 同一品牌的EPS泡沫塑料的拉曼光譜分析

16#和21#樣品為同一品牌，其拉曼光譜圖所呈現(xiàn)的主要特征峰基本是一致的，說明同一品牌的泡沫塑料，所用填料基本一致(見圖10)，但仍然存在細(xì)小差異。

圖10 16#和21#泡沫塑料樣品的拉曼光譜圖

21#和16#2個(gè)樣品，可從600～1 000 cm-1、1 000～1 601 cm-1、1 601～3 000 cm-1區(qū)域進(jìn)行比較。在600～1 000 cm-1，不論是621 cm-1還是790 cm-1處的特征峰，21#樣品的峰位較為密集，峰強(qiáng)更強(qiáng)；在1 000～1 601 cm-1，21#樣品在1 196.5 cm-1、1 212.6 cm-1、1 242.8 cm-1、1 316.6 cm-1、1 344.7 cm-1、1 349.9 cm-1、1 396.5 cm-1均出現(xiàn)了特征峰，表明該樣品摻雜了更多的雜質(zhì)，兩樣品間存在一定的差異。通過比較21#與16#樣品在1 601～3 000 cm-1的峰強(qiáng)同樣可進(jìn)行區(qū)分。

4 結(jié)語

利用拉曼光譜法對40個(gè)不同廠家、同一廠家不同用途的泡沫塑料樣品進(jìn)行檢驗(yàn)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同品牌的泡沫塑料，其塑料種類、填料、發(fā)泡劑等也存在差異，而同一廠家生產(chǎn)的不同用途的泡沫塑料，也存在一定的差異。因此,可以利用拉曼光譜法對泡沫塑料進(jìn)行檢驗(yàn)區(qū)分，該方法簡便快速、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，樣品無需特殊的前處理，且無損樣品[9]，可用于公安機(jī)關(guān)實(shí)際辦案。