氯化體系酸性蝕刻廢液資源化綜合利用實踐

楊 揚，薛小軍，牛海波，陳 超

（陜西瑞凱環(huán)?？萍加邢薰荆靼?710065）

我國每年因PCB生產(chǎn)而產(chǎn)生的蝕刻廢液多達 80萬m3，其中多半為酸性CuCl2蝕刻廢液[1]。電子信息產(chǎn)業(yè)是陜西省的優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)之一，當(dāng)?shù)匦纬闪艘慌缛前雽?dǎo)體（西安）有限公司、華天科技（西安）有限公司、美光半導(dǎo)體（西安）有限責(zé)任公司、應(yīng)用材料（西安）有限公司、西安西岳電子技術(shù)有限公司、西安捷盛電子技術(shù)有限責(zé)任公司、咸陽彩虹光電科技有限公司、信泰電子（西安）有限公司等優(yōu)勢企業(yè)，這些企業(yè)每年產(chǎn)出大量的電子廢棄物，蝕刻廢液便是其中一種主要廢物。本文以陜西省所產(chǎn)氯化體系酸性蝕刻廢液為原料，介紹了一種已成功工業(yè)化應(yīng)用的資源化綜合利用技術(shù)。

1 氯化體系酸性蝕刻廢液的特性

印刷線路板的生產(chǎn)工藝為：覆銅箔板→切板→鉆孔→電鍍沉銅→干菲林→圖形電鍍→蝕刻濕綠油→絲印白字→噴錫→鍍金→ENTEK→外形加工→終檢→包裝[2]。

用化學(xué)方法去除基材上多余的銅即所謂的線路板蝕刻，蝕刻的體系有：鹽酸-氯化鐵、硫酸-過硫酸銨、鹽酸-雙氧水、硫酸-雙氧水、鹽酸-氯酸鈉、堿性氯化銅、酸性氯化銅。其中，酸性氯化銅蝕刻法具有較大的溶解容量，并且操作環(huán)境好，被廣泛應(yīng)用于線路板生產(chǎn)[3]。

蝕刻廢液的回收方法主要有：回收堿式碳酸銅、回收硫酸銅、回收氯化銅、回收氧化銅、回收氧化亞銅、回收銅粉、隔膜電積再生、置換法等。各種方法可以實現(xiàn)廢液中銅離子的回收利用，但普遍未考慮到廢液中氯離子的綜合利用。

酸性氯化銅體系的蝕刻機理可簡單表述為：

隨著蝕刻的進行，酸性氯化銅溶液中一價銅離子濃度逐漸升高，二價銅離子濃度逐漸降低。當(dāng)蝕刻液中一價銅離子濃度過高后，蝕刻能力降低，蝕刻液成為蝕刻廢液，不能再繼續(xù)使用。

氯化亞銅微溶于水，在水中溶解度約為0.06 g/L（25℃），可溶于氨水、濃鹽酸、氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、硫代硫酸鈉溶液等，不溶于硫酸、硝酸、乙醇。氯化亞銅露置于空氣中，易被氧化為綠色的二價銅鹽。它見光易分解，變成褐色。氯化亞銅在干燥空氣中穩(wěn)定，受潮則易變藍(lán)綠，熔融時呈鐵灰色[4]。

由于蝕刻廢液在儲存、轉(zhuǎn)運過程中被氧化，運輸至處置企業(yè)的蝕刻液多呈褐色液體，如圖1所示。

圖1 酸性氯化銅蝕刻廢液

2 氯化體系酸性蝕刻廢液綜合利用工藝

氯化體系酸性蝕刻廢液綜合回收采用以電解沉積技術(shù)為末端處理技術(shù)的工藝路線，工藝流程如圖2所示。

圖2 氯化體系酸性蝕刻液資源化綜合回收流程

為了產(chǎn)出高品質(zhì)陰極銅，必須在CuSO4-H2SO4體系進行電解沉積，因此需要對蝕刻廢液進行預(yù)處理，預(yù)處理脫除氯離子的同時，實現(xiàn)了氯離子的資源化。

2.1 沉渣

利用NaOH和Na2CO3做中和劑，與蝕刻廢液進行反應(yīng)，當(dāng)蝕刻廢液中的殘酸被中和后，銅離子與堿反應(yīng)生產(chǎn)難溶的銅鹽，沉渣的化學(xué)反應(yīng)為：

Na2CO3的加入有利于生成堿式碳酸銅沉淀，也可以有效降低沉渣的成本。另外，由于PCB生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生大量的含銅污泥和線路板邊框等，電子產(chǎn)品報廢后也會產(chǎn)生大量的廢線路板，這些廢線路板經(jīng)過破碎、分選后，形成含銅量較高的銅渣，采用以廢治廢的理念，將上述銅渣、銅泥等與線路板合并處理，可有效利用蝕刻液中的殘酸溶解上述固體物料，大幅降低危險廢物的處理成本。

2.2 浸出

利用稀硫酸溶解渣中的銅離子，浸出反應(yīng)為：

在連續(xù)生產(chǎn)過程中，利用萃取反應(yīng)生成的酸進行反應(yīng)，僅需要補充少量消耗的酸即可維持生產(chǎn)平衡。

2.3 萃取

由于浸出獲得的硫酸銅溶液夾帶的氯離子等雜質(zhì)含量較高，不符合直接電積的要求，用選擇性較高的Lix984做萃取劑，對溶液進行一次深度的凈化，萃余液返回浸出使用，將氯離子等雜質(zhì)隔離在工藝前端，用電積反應(yīng)的貧液進行反萃取，可以獲得高純度的富銅液用于后續(xù)電積。

2.4 電積

電積陽極反應(yīng)為：

電積陰極反應(yīng)為：

電積總反應(yīng)為：

電積反應(yīng)可以產(chǎn)出符合《陰極銅》（GB/T 467-2010）的陰極銅，實際生產(chǎn)中，陰極銅的金屬品位最高可達99.99%，產(chǎn)品銅外觀性狀如圖3所示，每電積1 mol銅，可以同時產(chǎn)出1 mol酸，用于負(fù)載有機相的反萃。

圖3 所產(chǎn)陰極銅外觀

電積系統(tǒng)優(yōu)選湍流電積技術(shù)，湍流電積不同于傳統(tǒng)板式電積，其關(guān)鍵是通過溶液高速流動來消除或削弱電積過程普遍存在的濃差極化等不利因素的影響，技術(shù)原理如圖4所示。湍流電積技術(shù)降低了電積副反應(yīng)的進行，減弱了雜質(zhì)離子對電積過程的影響，大幅提高電流密度，使其保持在750 A/m2以上，從而有效提高了產(chǎn)能，增加了電流效率，優(yōu)化了產(chǎn)品質(zhì)量。另外，湍流電積系統(tǒng)是全密閉的系統(tǒng)，杜絕了電積過程酸霧外溢等無組織排放，生產(chǎn)作業(yè)現(xiàn)場環(huán)境好，廢氣治理成本低。湍流電積系統(tǒng)現(xiàn)場圖片如圖5 所示。

圖4 湍流電積原理

圖5 項目現(xiàn)場圖片

2.5 工業(yè)鹽的產(chǎn)生

沉渣過程的酸堿中和反應(yīng)產(chǎn)出的是較為純凈的工業(yè)鹽，凈化去除夾帶的重金屬、硫酸根等雜質(zhì)，可以直接并入工業(yè)純堿、氯堿系統(tǒng)，實現(xiàn)資源化綜合利用。

3 技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)

所產(chǎn)陰極銅質(zhì)量符合《陰極銅》（GB/T 467-2010），產(chǎn)品售價穩(wěn)定。整套系統(tǒng)噸銅設(shè)備投資不大于2萬元/a，技術(shù)直接生產(chǎn)成本包括原輔料，動力、燃料、水費，維修費和人工費四部分，其中，原輔料和動力、燃料、水費成本分別如表1、表2所示。

表1 原輔料成本

表2 動力、燃料、水費成本

此外，維修費包括陽極維修費和其他維修費，陽極維修費為660元，其他維修費200元。人工費為5 000元。由表1、表2計算可得，原輔料噸銅成本為6 244元，動力、燃料、水費噸銅成本為8 800元。因此，噸銅總處理成本為：6 244+8 800+660+200+ 5 000=20 904元。

在原料蝕刻廢液計價為750元/t的情況下，處理每噸蝕刻液的毛利潤大約為2 000元，項目經(jīng)濟效益非常顯著。從長遠(yuǎn)來看，蝕刻液作為一種不易長距離運輸?shù)奈ｋU廢物，且處置過程會產(chǎn)生大量廢液，各地區(qū)危險廢物持證經(jīng)營單位有限，廢物產(chǎn)生量日益增加，蝕刻液的處理應(yīng)收取合理處置費，該技術(shù)的經(jīng)濟效益將進一步顯現(xiàn)。

4 結(jié)論

本文介紹了一種酸性氯化體系蝕刻廢液資源化綜合利用工藝，該工藝實現(xiàn)了蝕刻廢液中銅資源化的同時，也實現(xiàn)了氯的資源化，綜合利用過程無固體廢物產(chǎn)生，技術(shù)指標(biāo)領(lǐng)先、示范效應(yīng)顯著、經(jīng)濟效益可觀、環(huán)保效益明顯。該工藝已在多家危險廢物處置企業(yè)成功實現(xiàn)工業(yè)化處理，值得在全國推廣應(yīng)用。