連續(xù)流同步處理“糖蜜-電鍍”兩種廢水的雙室型微生物燃料電池

郝 鑫，季丹丹，敖梓鼎，尹嘯洲，李文昊，謝靜怡，李永峰

(東北林業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 150000)

0 引言

隨著科技的不斷發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，人類的生活質(zhì)量達到了空前的繁盛，可隨之而來的代價便是生態(tài)平衡、全球氣候變暖、水體污染等一系列的環(huán)境問題，各種工業(yè)廢水(糖蜜廢水、電鍍廢水、化工廢水、印染廢水、生活廢水等)的排放嚴重破壞了生態(tài)平衡，以糖蜜廢水為代表，糖蜜廢水屬于高濃度的有機廢水．含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等有機物，如果直接排放，會造成水體富營養(yǎng)化，嚴重影響環(huán)境。為此人類開始倡導節(jié)能環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展，運用先進的技術轉(zhuǎn)變能源利用方式，達到清潔生產(chǎn)、保護環(huán)境的目的。由此，開發(fā)新能源、新技術成了人們廣泛關注的焦點。

微生物燃料電池(MFC)作為一種清潔、高效而且性能穩(wěn)定的電源技術，它可將污水中可降解有機物的化學能轉(zhuǎn)化為電能，實現(xiàn)了污水處理的可持續(xù)發(fā)展，在作為污水處理技術以及將無用資源轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮a(chǎn)能量的有用資源方面均提供了新的發(fā)展方向。

目前對微生物燃料電池的研究主要側(cè)重于產(chǎn)電能力的研究，且所研究的反應器多為使用載鉑等修飾電極材料作陰極電極間歇進料的小型反應器，為了能夠進一步提高效率，使實驗裝置放大化，本實驗利用CSTR連續(xù)攪拌反應系統(tǒng)原理與雙極室MFC系統(tǒng)原理相結合，利用雙室型微生物燃料電池連續(xù)流處理糖蜜廢水和電鍍廢水，處理的同時間接回收金屬單質(zhì)，考察系統(tǒng)的產(chǎn)電性能和廢水處理效果。

1 材料和方法

1.1 實驗裝置

實驗陽極和陰極有兩個連續(xù)流槽式反應器(CSTR)中進行，中間需要由全氟質(zhì)子交換膜-Nafion將兩極隔開，使兩極之間只能通過質(zhì)子，防止其它物質(zhì)(如有機質(zhì)和氧氣)的擴散。將馴化后的污泥接種到陽極連續(xù)流槽式反應器(CSTR)中，采用計量泵將糖蜜廢水從泵入反應器內(nèi)，通過計量泵的流量以保證系統(tǒng)進水恒定，控制HRT(水力停留時間)為16 h。之后再在兩極安裝石墨電極，通過導線連接至1 kΩ的可調(diào)電阻，使反應器能夠連續(xù)產(chǎn)生電流，并利用U T70B型專業(yè)電子萬用表對負載兩端產(chǎn)生的電壓進行測定。(如圖1所示)

圖1 實驗裝置圖

1.2 實驗材料

實驗的陰極和陽極所需材料一致，都為直徑5 cm、長14 cm的石墨刷，石墨刷通過若干導線連接，兩極導線連接一個1 kΩ的可調(diào)電阻。使用的膜材料為杜邦Nation 117膜，其尺寸為10 cm×10 cm (根據(jù)中間玻璃管的面積，剪成對應的圓形)。

1.3 實驗廢水

實驗采用人工模擬糖蜜廢水作為連續(xù)處理的陽極液，主要成分由紅糖配制(由1.3 g·L-1NaHCO3,3.1 g·L-1NH4Cl,63.38 g·L-1NaH2PO4·H2O,68.556 g·L-1Na2HPO4·12H2O,1.3 g·L-1KCl,2 g·L-1MgSO4·7H2O,0.15 g·L-1CaCl2,0.2 g·L-1MnSO4·7H2O,30 g/L紅糖)，pH值為6.63，COD值約為7 720 mg·L-1。

1.4 實驗陰極液

本研究中陰極的電鍍廢水都是為自配的模擬電鍍廢水，主要成分為AgNO3，濃度為500 mg/L。

1.5 CSTR-MFC接種及實驗啟動

實驗用接種污泥來源于生活污水排放溝的底泥。將其過濾、沉淀、淘洗后，在厭氧條件下保存，向內(nèi)投加自配的營養(yǎng)液進行培養(yǎng)馴化，以恢復污泥的活性并富集菌種。馴養(yǎng)20天后作為接種污泥投加到MFC陽極池中，接種量為20 500 mL，pH調(diào)至7左右。稀釋糖蜜廢水至COD為1 000 mg/L并利用計量泵泵入反應器內(nèi)，調(diào)節(jié)進水流速控制水力停留時間為16 h。MFC的啟動實際上是微生物在電極表面形成生物膜的過程，也是轉(zhuǎn)移電子的微生物和其它種群微生物的競爭過程。反應器以連續(xù)流方式運行。按水力停留時間來衡量系統(tǒng)周期，系統(tǒng)幾個周期內(nèi)的連續(xù)兩個周期最大輸出電壓穩(wěn)定在同一數(shù)值時，反應器啟動完成。

1.6 分析方法及所需數(shù)據(jù)的采集

實驗電壓和電流可以用美國FLUKE 17B數(shù)顯萬用表測定；COD的測定采用重鉻酸鉀法；陽極液的pH和氧化還原電位(ORP)可用pH計直接測定；金屬離子濃度則采用火焰原子吸收光度法測定。

2 結果與討論

2.1 系統(tǒng)產(chǎn)電情況

本實驗研究連續(xù)流MFC處理糖蜜廢水的產(chǎn)電情況，陽極pH控制在6～7.5左右，溫度維持在30℃左右，外電阻為1 kΩ，調(diào)節(jié)進水流速控制水力停留時間為16 h連續(xù)進水。實驗運行80 d得到的電阻兩端的電壓及功率密度變化情況如圖2和圖3所示。

圖2 實驗運行過程中電壓隨時間的變化

圖3 實驗運行過程中功率密度隨時間的變化

由圖2和圖3可知，在系統(tǒng)啟動初期，電壓及功率密度分別可達到約310 mV和48.8 mW·m-2，這表明在原始常溫條件下接種污泥具有較好的產(chǎn)電能力，但第一周內(nèi)的產(chǎn)電情況并不穩(wěn)定，隨著運行時間增加，系統(tǒng)的產(chǎn)電能力開始下降，系統(tǒng)運行至第6 d時，電壓及功率密度下降至最低，分別約為200 mV和20.3 mW·m-2。這是由于溫度的逐漸上升使接種的消化污泥的生長環(huán)境發(fā)生了變化，不適應新生長環(huán)境的產(chǎn)電微生物逐漸衰亡，而適應新環(huán)境的產(chǎn)電微生物的生長速度在接種初期相對于原有的產(chǎn)電微生物的死亡速度要慢，表現(xiàn)為輸出電壓及功率密度的不斷下降，在達到最低電壓和功率密度時，產(chǎn)電微生物的生長繁殖速度已與其死亡速度相等并逐漸變?yōu)檎鲩L。直到第9 d電壓迅速升至260 mV，這表明產(chǎn)電微生物在適應環(huán)境后開始迅速繁殖，表現(xiàn)為電壓輸出的迅速升高。隨著運行時間的增加，輸出電壓逐漸升至300 mV左右并趨于穩(wěn)定，功率密度維持在40～50 mW·m-2之間。這期間電壓及功率密度的增長速度相對較慢，這是由于產(chǎn)電微生物已適應新生長環(huán)境，在較長運行時間內(nèi)，其繁殖生長的速度變慢，產(chǎn)電能力的提升速度也相應較慢。

2.2 COD的去除情況

圖4 進水COD和出水COD隨時間的變化

圖5 COD去除率隨時間的變化

MFC系統(tǒng)陽極室反應器COD去除情況如圖4所示。進水COD 濃度為2 850 mg·L-1左右時，啟動運行第一周內(nèi)出水COD去除情況很不穩(wěn)定，濃度由691 mg·L-1上升至1 094 mg·L-1，COD去除率則由38%下降至13%，如圖5所示。之后，隨著運行時間的增加，出水COD濃度逐漸下降，COD去除率逐漸上升，出水COD 濃度可低至309 mg·L-1，相應的COD去除率也可達到80%。這是由于系統(tǒng)內(nèi)環(huán)境的逐漸變化，比如，溫度的逐漸上升，使接種污泥中可降解有機物的微生物隨著生長環(huán)境的改變而死亡，微生物處于負增長狀態(tài)，當衰亡速率與繁殖速率相等時，系統(tǒng)內(nèi)可降解有機物微生物剛好達到零增長，處于平衡狀態(tài)，系統(tǒng)對有機物的降解能力降至最低，隨著降解有機物微生物適應環(huán)境能力的增強及生長繁殖速率增加，消耗大量的營養(yǎng)物質(zhì)葡萄糖，分解葡萄糖生成電子，電子不斷傳到陰極室內(nèi)，而微生物需要繼續(xù)分解有機物維持代謝平衡，因此，系統(tǒng)對有機物的降解能力不斷增加，出水COD濃度不斷下降，相應的COD去除率不斷增加。當系統(tǒng)運行至第39 d時，COD去除率可達到71%，40 d后M FC系統(tǒng)對COD去除率均能維持在70%以上。

2.3 極化曲線及功率密度曲線

極化曲線通常用來表示系統(tǒng)內(nèi)電流與電壓的關系。為了得到極化曲線，需要使用一系列的電阻值，并在每個電阻值下測量電壓值。電阻調(diào)節(jié)范圍為0～1 000 Ω，系統(tǒng)在變阻的條件下測得的電壓如圖6所示，圖7則為系統(tǒng)的極化曲線和功率密度曲線圖。

圖7中的極化曲線在0～3 mA·m-2內(nèi)快速下降，之后進入線性下降區(qū)，在達到7 mA·m-2之后下降速度再次加快，最大電流密度為14 mA·m-2。這是由于在實驗起初，最初的化學反應和還原反應，以及電子從細胞終端蛋白或酶傳遞到陽極表面的過程會帶來一定的能量損失，也就是活化損失，導致電壓隨電流密度的變化比較明顯，之后實驗進入相對穩(wěn)定階段，電壓隨電流密度線性下降，到后來由于質(zhì)子到陰極的傳遞限制了物質(zhì)傳遞，影響了能量的產(chǎn)生，即濃度損失占優(yōu)勢，導致電壓第二次迅速下降。外電阻與電流成反比關系，由圖7可知，電壓隨著外電阻的減小不斷下降，相應的電流密度不斷增加，而功率密度先是隨著外電阻的減小而增加，當外電阻降下到10 Ω時，功率密度達到最大2.69 mW·m-2。

圖6 不同外電阻值下系統(tǒng)電壓的變化

圖7 電壓及功率密度隨電流密度變化

圖8 Ag+濃度隨時間的變化

2.4 金屬離子的回收

本實驗采用含有Ag離子的金屬離子溶液充當陰極液，根據(jù)反應原理，去除溶液中重金屬離子，并對金屬單質(zhì)進行回收。在實驗前的陰極石墨刷電極的情況如圖9(a)所示，實驗進行1天之后，陰極碳紙電極已逐漸產(chǎn)生銀白色的沉淀，10天之后在MFC陰極室底部發(fā)現(xiàn)有銀白色沉淀物聚集，隨著時間的增長，銀離子的含量也不斷下降，如圖8所示。實驗結束拆卸儀器后，石墨刷電極有銀色沉淀附著(如圖9(b)所示)，另外，質(zhì)子膜陽極側(cè)發(fā)現(xiàn)黑色沉淀物附著(如圖9(c)所示)，Ag+透過質(zhì)子膜到陽極，與陽極液中S2-和OH-反應生成了黑色沉淀。

(a-實驗前的陰極石墨刷電極的情況；b-實驗后的陰極石墨刷電極的情況；c-質(zhì)子膜表面的黑色附著物)圖9 實驗過程中陰極石墨刷電極和質(zhì)子膜的情況

實驗完成后，對銀單質(zhì)進行了回收，理論上實驗回收銀單質(zhì)為20.5 g，但實際上只有4.27 g，這正是由于S2-和OH-的反應導致實際回收得到的銀單質(zhì)質(zhì)量不到理論上回收的銀單質(zhì)的1/2。

3 結論

(1)CSTR-MFC系統(tǒng)啟動初期，產(chǎn)電情況不穩(wěn)定，最高電壓及功率密度分別可達到310 mV和48.8 mW·m-2，10 d后系統(tǒng)穩(wěn)定運行，最高電壓及功率密度分別可達到340 mV和58.65 mW·m-2。

(2)啟動運行初期出水COD去除情況很不穩(wěn)定，呈下降趨勢，之后，隨著運行時間的增加，出水COD濃度逐漸下降，COD去除率逐漸上升，出水COD 濃度可低至390 mg·L-1，相應的COD去除率也可達到81%。

(3)實驗開始后，隨著運行時間的增加，陰極電極逐漸聚集銀白色沉淀物，在實驗運行d之后，銀離子的去除率明顯上升，達到90%左右。實驗結束后，獲得銀單質(zhì)4.27 g，質(zhì)量不多的原因為Ag+可透過質(zhì)子膜到陽極，與陽極液中S2-和OH-反應生成黑色沉淀。