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    海洋沉積物中鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的測定及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

    2019-07-08 06:06:26胡紅美李鐵軍張露郝青孫秀梅金衍健應(yīng)忠真郭遠(yuǎn)明
    關(guān)鍵詞:鄰苯二甲酸正己烷沉積物

    胡紅美,李鐵軍,張露,郝青,孫秀梅,金衍健,應(yīng)忠真,郭遠(yuǎn)明

    (浙江省海洋水產(chǎn)研究所,浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 舟山 316021)

    鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)作為一類重要的環(huán)境激素,廣泛分布在大氣、水體、土壤、底泥、食品、動(dòng)植物體及人體等各種介質(zhì)中,具有類雌激素效應(yīng),可干擾人體和動(dòng)物體的內(nèi)分泌系統(tǒng),導(dǎo)致生殖、發(fā)育和行為異常[1-2]。PAEs主要作為增塑劑應(yīng)用于食品包裝材料、紡織品、兒童玩具等產(chǎn)品中,也可作為農(nóng)藥、化妝品、潤滑劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料,已被世界多個(gè)國家列入“優(yōu)先污染物名單”。

    PAEs在環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定,可持久存在。據(jù)報(bào)道,我國自然水體中鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate,DBP)、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯[di(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP]含量整體高于國外,很多河流和湖泊中PAEs含量均高于我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)(DBP≤3 μg/L、DEHP≤8 μg/L)[3]。由于具有較強(qiáng)的疏水性,水體中的PAEs通常易于分布到沉積相中。鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(butyl benzyl phthalate,BBP)、DBP、DEHP為我國河流及湖泊沉積物中主要的PAEs污染物[4-5],其中,DEHP含量通常最大,在我國使用最廣泛,其吸附力強(qiáng)且難以被降解[6-7],因此DEHP含量通常用來作為沉積物中PAEs污染的標(biāo)志物[7]??傮w上,我國沉積物中DEHP污染水平與國外相當(dāng)。海洋沉積物是PAEs在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化的重要載體、歸宿地和集聚區(qū),因此,研究海洋沉積物中PAEs的污染狀況及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)顯得尤為重要。

    現(xiàn)今,對海洋沉積物中PAEs最常用的檢測技術(shù)主要有氣相色譜-氫火焰離子化檢測法、氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法、高效液相色譜法等,而樣品前處理通常采用索氏提?。⊿oxhlet’s extraction,SE)[8-10]、振蕩萃取[11-12]、微波輔助提?。╩icrowave-assisted extraction,MAE)[13]、QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)[14]、加速溶劑萃?。╝ccelerated solvent extraction,ASE)[15-16]、超聲波萃?。╱ltrasonic extraction,USE)[17-21]、基質(zhì)固相分散萃取[22]等技術(shù),結(jié)合層析柱凈化[8,10-11,17,20]、固相萃?。╯olid phase extraction,SPE)[9,11,15,18-19,21-23]、濃硫酸凈化[17]、分散式固相萃?。╠ispersive solid phase extraction,DSPE)[13]、分散液液微萃?。╠ispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)[24]等1種或2種凈化方法。但在這些方法中,采用層析柱或固相萃取小柱法,雖凈化效果較好,但操作復(fù)雜,需進(jìn)行萃取柱活化、上樣、淋洗、洗脫等過程,耗時(shí)較長,不適合批量樣品處理;采用濃硫酸凈化法回收率較低;分散液液微萃取法主要適用于簡單液體基質(zhì)樣品,對于復(fù)雜固體基質(zhì)需要將其轉(zhuǎn)化為液體基質(zhì),且易產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)。

    近年來,DSPE法在罐頭、雞肉、海產(chǎn)品等食品檢測過程中的樣品前處理凈化方面具有顯著的優(yōu)勢[23,25-27]。而對于基質(zhì)較為復(fù)雜的海洋沉積物,要想PAEs萃取完全,且排除雜質(zhì)干擾,選擇合適的萃取及凈化技術(shù)是關(guān)鍵?;诒菊n題組前期將DSPE法應(yīng)用于海產(chǎn)品凈化方面的工作[23],本研究進(jìn)一步建立了一種適合海洋沉積物中PAEs檢測的分散固相萃取凈化方法,并將建立的方法應(yīng)用于臺(tái)州三門灣海域、溫州南麂島海域沉積物樣品檢測,同時(shí)對其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估,以期為PAEs海洋地球化學(xué)研究、環(huán)境污染控制和風(fēng)險(xiǎn)管理提供技術(shù)手段和科學(xué)依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑

    7890B/5977A氣相色譜質(zhì)譜儀(安捷倫科技公司,美國),冷凍干燥機(jī)(Labconco公司,美國),KQ-500B超聲波萃取儀、MS3D型渦旋振蕩器(IKA集團(tuán),德國),5810高速離心機(jī)(Eppendorf公司,德國),R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Büchi公司,瑞士)。

    所有固相吸附劑均購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司,分別為石墨化炭黑吸附劑[graphitized carbon black(GCB),粒徑120~400目],N-丙基乙二胺吸附劑[primary secondary amine(PSA),粒徑40~63 μm],弗羅里硅土吸附劑(florisil,粒徑60~100目),硅膠吸附劑(Si,粒徑40~46 μm),C18吸附劑(粒徑40~63 μm)。

    16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品(表1)均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司。以正己烷為溶劑配置成1 000 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,再通過正己烷逐級稀釋,配制成1 000 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,4℃保存。乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、正己烷、丙酮等有機(jī)溶劑均為色譜純。

    表1 16種PAEs的保留時(shí)間、定量離子和定性離子Table 1 Retention time,quantitative ions and qualitative ions of 16 PAEs

    1.2 色譜和質(zhì)譜工作條件

    1)色譜條件。HP-35MS毛細(xì)管氣相色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進(jìn)樣口溫度260 ℃,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1 μL;色譜柱初始溫度100℃,按10℃/min升溫至290℃(保持5.0 min);載氣為高純氦氣,流量1.0 mL/min;傳輸線溫度260℃。

    2)質(zhì)譜條件。電子轟擊型(EI)離子源,電離能量70 eV,離子源溫度230℃;四級桿溫度150℃;溶劑延遲3 min;SIM模式監(jiān)測;特征離子見表1。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流色譜圖如圖1所示。

    各峰號(hào)對應(yīng)的化合物見表1。Please see the Table 1 for the corresponding compound of each peak No.

    1.3 樣品采集和前處理

    1.3.1 樣品采集

    分別用錨式采泥器采集臺(tái)州三門灣海域、溫州南麂島海域的沉積物樣品,樣品貯存條件和預(yù)處理過程根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的方法[28]。用潔凈的鋁箔將采集的樣品包裝并密封于聚乙烯袋中,然后用便攜式冷藏箱運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。將待測樣品置于凍干機(jī)中干燥24 h后,研磨,過100目不銹鋼篩,置于干燥器內(nèi),待測。

    1.3.2 樣品前處理

    稱取2.00 g待測樣品,置于50 mL玻璃離心管中,加入V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1溶液15 mL,渦旋1 min,超聲提取15 min,根據(jù)需要加入銅粉1~3 g用于超聲除硫,以3 000 r/min離心2 min,萃取液過無水硫酸鈉柱,再向樣品中加入V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1溶液15 mL,重復(fù)上述步驟,合并萃取液,38℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干,加入2 mL正己烷溶解,轉(zhuǎn)移至含200 mg GCB的具塞玻璃離心管中,渦旋60 s,以3 000 r/min離心1 min,取上清液至另一玻璃離心管中,再依次加入2 mL丙酮、2 mL二氯甲烷、2 mL甲醇,重復(fù)上述渦旋、離心步驟,并合并上清液,氮吹至干,用正己烷定容至1 mL,進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)分析。

    1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

    1.4.1 質(zhì)量基準(zhǔn)法評價(jià)

    目前,針對沉積物中的PAEs,由于國際上尚無統(tǒng)一的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),我國也尚未制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),因此,本文采用環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)限值(environmental risk limits,ERLs)進(jìn)行海洋沉積物中PAEs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估。VAN WEZEL等[29]通過體內(nèi)外毒性實(shí)驗(yàn),建議DBP、DEHP的ERLs分別為0.7和1.0 μg/g,若測定的環(huán)境濃度(CME)<ERLs時(shí),則認(rèn)為不存在PAEs內(nèi)分泌干擾效應(yīng)和生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)。對于其他種類PAEs,使用美國華盛頓州設(shè)立的警戒限值,各化合物均為 0.610 μg/g[30]。

    1.4.2 商值法評價(jià)

    商值法主要針對選定的生態(tài)受體進(jìn)行化合物的風(fēng)險(xiǎn)商值(risk quotient,QR)計(jì)算,公式為:QR=CME/CPNE。式中:CME為測定的環(huán)境濃度,CPNE為預(yù)測無影響濃度。當(dāng)QR<0.1,為低風(fēng)險(xiǎn);0.1≤QR<1,為中等風(fēng)險(xiǎn);QR≥1,為高風(fēng)險(xiǎn)[31]。沉積物中污染物的正辛醇/水分配系數(shù)lgKow影響風(fēng)險(xiǎn)判定:對于3<lgKow<5的物質(zhì),QR與1比較;而lgKow>5的物質(zhì),QR與10比較。這是由于lgKow>5的物質(zhì)易被沉積物所吸附,對生物的危害性下降,其評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可適當(dāng)放寬。而當(dāng)物質(zhì)的lgKow<3時(shí),則不易被沉積物吸附,此時(shí)風(fēng)險(xiǎn)可忽略[32]。沉積物中PAEs的CPNE數(shù)據(jù)可通過美國國家環(huán)境保護(hù)局?jǐn)?shù)據(jù)庫中PAEs對相應(yīng)敏感生物的毒性數(shù)據(jù)計(jì)算得到,結(jié)果見表2。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 萃取劑的選擇

    對不同萃取劑的萃取效果比較(圖2)表明:用二氯甲烷重復(fù)萃取2次時(shí),DMP、DMEP、DEEP的回收率較低(64%~68%);選用V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1萃取時(shí),DMP回收率略低(70%),DMEP、DEEP、DBEP則相對較高(92%~114%);選用V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1萃取時(shí),DMP、DEP、DIBP、DBP、DCHP、DNOP的回收率均相對較高(89%~118%);聯(lián)合選用V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1和V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1萃取時(shí),所有PAEs回收率為86%~115%,整體萃取效果最好,為本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選。

    表2 海洋沉積物中PAEs的預(yù)測無影響濃度Table 2 Predicted no-effect concentration(CPNE)of PAEs in marine sediments

    圖2 不同萃取劑對PAEs的萃取效果比較Fig.2 Comparison of extract efficiency for PAEs by different extractants

    2.2 固相吸附劑及分散劑的選擇

    由于PAEs不耐酸堿,所以大多數(shù)文獻(xiàn)采用層析柱或商品化SPE小柱凈化。此外,采用濃硫酸凈化、分散式固相萃取、分散液液微萃取也有少量報(bào)道。張渝等[13]采用微波輔助萃取、C18吸附劑分散固相萃取凈化和GC-MS法測定土壤中的鄰苯二甲酸酯的結(jié)果表明,該方法前處理需要在土樣中加入弗羅里硅土,基質(zhì)效應(yīng)明顯,且吸附劑僅分散在丙酮溶液中;進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),丙酮中C18對DMP、DEP的吸附性較強(qiáng)。由于鄰苯二甲酸酯種類眾多,性質(zhì)差異較大,因此,尋找一種合適的分散固相吸附劑,且不會(huì)帶來基質(zhì)效應(yīng),同時(shí)選擇合適的分散劑以保證所有待分析的鄰苯二甲酸酯的回收率,是突破現(xiàn)有方法瓶頸的關(guān)鍵所在。

    本研究分別考察了200 mg PSA、C18、GCB、Si、弗羅里硅土等吸附劑的除雜效果。結(jié)果(圖3和圖4)表明:經(jīng)過GCB吸附,分散液基本呈無色透明,除色效果最好,所有PAEs的回收率相對較高(78.5%~115%)。而其他吸附劑或多或少對PAEs略有吸附,如:PSA 對 DMP、DPhP、DNP有所吸附 ;C18對DMP、DMEP、DEEP、DBEP 有所吸附,且對干擾DNPP檢測的雜質(zhì)不起作用;Si對DNP有所吸附;弗羅里硅土對DMEP、DEEP有所吸附。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇200 mg GCB作為DSPE吸附劑。

    圖3 不同吸附劑對PAEs的凈化效果比較Fig.3 Comparison of purifying effect for PAEs by different adsorbents

    圖4 不同固相吸附劑凈化時(shí)PAEs的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion current chromatograms of PAEs purified by different adsorbents

    結(jié)合已有文獻(xiàn),采用DSPE凈化土壤[13]或生物樣[33]中PAEs時(shí),使用1種分散劑的回收率較差,而本課題組前期通過DSPE凈化海產(chǎn)品中PAEs時(shí),使用GCB吸附劑結(jié)合多種分散劑,達(dá)到了滿意效果[23]。因此,針對本研究中的沉積物,選用2 mL正己烷、2 mL丙酮、2 mL二氯甲烷、2 mL甲醇作為分散劑。

    2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

    配制質(zhì)量濃度為1~1 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,按設(shè)定的儀器工作條件測定,結(jié)果(表3)表明,16種PAEs的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.999,以3倍信噪比計(jì)算的各化合物的檢出限為0.10~0.25 μg/kg。

    2.4 方法的精密度和回收試驗(yàn)

    在溫州南麂島海域采集的沉積物樣品中分別添加3個(gè)質(zhì)量濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,平行測定5次,加標(biāo)回收率為75%~116%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%~7.2%,結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度滿足分析方法要求(表4)。

    表3 16種PAEs的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 3 Linear regression equation,correlation coefficient and detection limit of 16 PAEs

    表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of test for precision and recovery

    2.5 樣品分析及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

    按照試驗(yàn)方法分別測定臺(tái)州三門灣海域、溫州南麂島海域采集的沉積物樣品,結(jié)果(表5)表明:在所有樣品中,DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP均有檢出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.32~277.98 μg/kg,占PAEs總量的98.7%~100%;此外,在部分樣品中也有DNP被檢出;16 種 PAEs的總量為 297.43~550.25 μg/kg。在不同采樣點(diǎn)采集的海洋沉積物中PAEs組分特征如圖5所示,在臺(tái)州三門灣海域、溫州南麂島海域采集的海洋沉積物中DIBP、DBP、DEHP所占比例均最高,分別占PAEs總量的88.7%~92.7%和94.1%~96.7%。

    表5 樣品分析結(jié)果Table 5 Analysis results of the samples μg/kg

    圖5 不同采樣點(diǎn)采集的海洋沉積物中PAEs組分特征Fig.5 Composition of PAEs in marine sediments collected at different sampling points

    根據(jù)質(zhì)量基準(zhǔn)法評價(jià),各采樣點(diǎn)沉積物中的PAEs含量(CME值)均小于相應(yīng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)限值(ERLs),其中臺(tái)州三門灣海域CME/ERLs范圍為0~0.28,溫州南麂島海域CME/ERLs范圍為0~0.27,因此,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。

    根據(jù)商值法評價(jià),在海洋沉積物中各PAEs對藻類、甲殼類和魚類的風(fēng)險(xiǎn)商值見表6。由于DIBP和DBP的lgKow值分別為4.11和4.45,因此其QR值與1進(jìn)行比較;DEHP的lgKow為7.50>5,因此其QR值與10進(jìn)行比較;DMP和DEP的lgKow值分別為1.61和2.38,均小于3,因此其對水生生物的風(fēng)險(xiǎn)可忽略。由表6可知,在臺(tái)州三門灣海域海洋沉積物中5種PAEs對水生生物的風(fēng)險(xiǎn)商值為2.1×10-7~3.57,溫州南麂島海域?yàn)?.8×10-7~2.87。DEHP的QR值均遠(yuǎn)小于0.1,說明DEHP對水生生物為低風(fēng)險(xiǎn);DIBP對臺(tái)州三門灣海域甲殼類的QR值為0.54~1.13,均值為0.74,對溫州南麂島海域?yàn)?.39~0.52,均值為0.44,為中等風(fēng)險(xiǎn);DBP對臺(tái)州三門灣海域藻類的QR值為2.45~3.57,均值為3.19,對溫州南麂島海域?yàn)?.60~2.87,均值為2.16,呈高風(fēng)險(xiǎn);DBP對甲殼類和魚類均為中等風(fēng)險(xiǎn)??傮w上,在海洋沉積物中PAEs對藻類、甲殼類、魚類的風(fēng)險(xiǎn)大小順序?yàn)镈BP>DIBP>DEHP。

    表6 海洋沉積物中5種PAEs的風(fēng)險(xiǎn)商值(QR)Table 6 Risk quotient(QR)of five PAEs in marine sediments

    圖6 不同采樣點(diǎn)采集的海洋沉積物中5種PAEs對不同水生生物∑QR的影響Fig.6 ∑QRfor different aquatic organisms in five PAEs of marine sediments collected at different sampling points

    在不同采樣點(diǎn)采集的海洋沉積物中5種PAEs對藻類、甲殼類、魚類的∑QR見圖6。臺(tái)州三門灣海域5種PAEs對水生生物的∑QR范圍為1.06~3.87,溫州南麂島海域?yàn)?.51~3.02;在各采樣點(diǎn)沉積物樣品中PAEs對藻類的風(fēng)險(xiǎn)最大,其次為甲殼類,對魚類的風(fēng)險(xiǎn)最小??傮w上,臺(tái)州三門灣海域PAEs對水生生物的風(fēng)險(xiǎn)略高于溫州南麂島海域。

    3 結(jié)論

    本研究采用超聲波萃取法提取海洋沉積物中的PAEs,提取液濃縮后經(jīng)200 mg GCB分散固相萃取凈化后,進(jìn)行GC-MS分析和萃取劑、固相吸附劑、分散劑選擇優(yōu)化,并進(jìn)行了方法準(zhǔn)確度、精密度考察。結(jié)果表明,所測樣品中PAEs總量為297.43~550.25 μg/kg,組成上以DIBP、DBP、DEHP為主,占PAEs總量的88.7%~96.7%;經(jīng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估表明,當(dāng)采用質(zhì)量基準(zhǔn)法評價(jià)時(shí),各采樣點(diǎn)沉積物中PAEs含量均小于相應(yīng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)限值,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低;采用風(fēng)險(xiǎn)商值法評價(jià)表明,PAEs對藻類的風(fēng)險(xiǎn)最大,其次為甲殼類,對魚類的風(fēng)險(xiǎn)最小??傮w上,臺(tái)州三門灣海域PAEs對水生生物的風(fēng)險(xiǎn)略高于溫州南麂島海域。

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