閩江下游及河口溶解無機(jī)氮的季節(jié)分布及組成

侯昱廷，高愛國，林建杰，張延頗，朱旭旭，龔松柏

（1.廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院，福建廈門 361102；2.福州市海洋與漁業(yè)技術(shù)中心，福建福州 350026）

氮化合物是浮游植物生長繁殖所必需的三種營養(yǎng)鹽之一，而DIN是能被浮游植物直接利用的氮化合物。水體中，DIN的循環(huán)從浮游植物通過光合作用將其吸收并轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮開始，接著有機(jī)氮通過食物鏈被浮游動物吸收，最后再通過動物排泄物及殘骸的分解釋放DIN[1]。NO3-N、NH4-N、NO2-N是水體中DIN的三種主要形態(tài)，這三種形態(tài)氮營養(yǎng)鹽在不同環(huán)境條件下通過生物化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的互相轉(zhuǎn)化[2]，是構(gòu)成水體中氮循環(huán)的重要環(huán)節(jié)。水體DIN的組成和循環(huán)一直都是國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的研究熱點，DIN循環(huán)中涉及到的主要過程包括厭氧氨氧化作用、固氮作用、硝化作用、反硝化作用、還原作用、礦化作用及同化作用等。

河流下游及河口水域是流域與海洋之間的連接樞紐，是典型的陸海相互作用的區(qū)域，其生物、化學(xué)、物理特征往往處于連續(xù)的復(fù)雜變化中。河流下游及河口水域DIN的平面分布、季節(jié)變化及組成轉(zhuǎn)化也因此受到多方面因素的影響，包括徑流降雨量和沿岸環(huán)境等物理因素、浮游生物的吸收分解等生物因素及水體中的氧化還原反應(yīng)等化學(xué)因素。正因如此，全面調(diào)查分析河流河口區(qū)域的DIN分布變化情況，是了解其生物地球化學(xué)循環(huán)的重要一環(huán)。

閩江位于我國東南部，發(fā)源于武夷山脈，注入臺灣海峽，全長577 km，流域面積為60 092 km2，是福建省最大的河流。閩江平均徑流量為548.7×109m3，屬于豐水少沙類水系[3]。作為福建省最重要的經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)域，過去關(guān)于閩江下游及河口區(qū)營養(yǎng)鹽已有不少的研究，許清輝等[4]曾調(diào)查研究了閩江口豐水期及枯水期NO3-N和NH4-N的河口行為及入海通量，鄭小宏[5]曾分析討論了閩江口不同季節(jié)氮營養(yǎng)鹽的含量變化及富營養(yǎng)化特征，葉翔等[3]曾分析討論了閩江口潮周期內(nèi)氮營養(yǎng)鹽的變化情況，劉四光等[6]則曾對閩江下游及河口秋季氮營養(yǎng)鹽的保守或非保守性分布有過研究，但從來未有研究對閩江下游及河口區(qū)的DIN進(jìn)行不同季節(jié)不同類型的系統(tǒng)全面分析。因此，本文將從平面分布、季節(jié)變化、組成及轉(zhuǎn)化幾方面對閩江下游及河口區(qū)四個季節(jié)的DIN濃度進(jìn)行全面分析討論，這對了解該區(qū)域DIN的來源、分布、生物地球化學(xué)循環(huán)及生態(tài)環(huán)境管理有重大意義。

1 采樣與分析

1.1 站位布設(shè)

于2014年8月、11月及2015年1 月、5 月（分別代表夏、秋、冬、春四個季節(jié)），在閩江下游及河口區(qū)（118.73°-119.73°N，25.87°-26.37°E）布設(shè) 28個站位（圖1），采集了表層水樣。

圖1 閩江下游及河口采樣站位分布圖Fig.1 Sampling Stations at Min River downstream and the estuary

1.2 分析方法

樣品保存和分析方法按《GB 17378.4-2007海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》[7]、《GB 7480-1987水質(zhì) 硝酸氮的測定酚二磺酸分光光度法》[8]、《GB 7493-1987水質(zhì) 亞硝酸氮的測定分光光度法》[9]、《GB 7479-1987水質(zhì)銨的測定納氏試劑比色法》[10]等中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，各種形態(tài)營養(yǎng)鹽的含量均以分子計[6]，單位均為mg·L-1。

樣品在采集后冷藏保存，并立即送往實驗室，用孔徑0.45 μm的醋酸纖維膜進(jìn)行過濾處理。過濾所用的醋酸纖維膜均事先用體積比為1：24的稀鹽酸浸泡12 h，用RO水洗凈后，置于電熱恒溫干燥箱在50℃下恒溫脫水6～8 h，最后置于硅膠干燥器內(nèi)干燥至恒重。根據(jù)鹽度確定樣品為淡水樣或海水樣后，淡水樣的NO3-N、NO2-N、NH4-N分別用酚二磺酸分光光度法、分光光度法、納氏試劑比色法測定；海水樣的NO3-N、NO2-N、NH4-N分別用鋅-鎘還原法、萘乙二胺分光光度法、次溴酸鹽氧化法測定。DIN含量為NO3-N、NO2-N及NH4-N含量之和。另外，實驗通過方法空白測定、平行樣測定、標(biāo)準(zhǔn)樣品監(jiān)控等方法來達(dá)到質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與討論

不同水域環(huán)境下，DIN的平面分布、季節(jié)變化、組成、轉(zhuǎn)化均有所不同，本文將閩江下游及河口區(qū)分為分為北段（M1-M9 站）、南段（M10-M15 站）及河口段（M16-M28）三部分。

2.1 平面分布特征

NO3-N不同季節(jié)的平面分布情況有所不同（圖2）。夏季與春季NO3-N的平面分布情況類似，均為北段整體高于南段，河口段表現(xiàn)為咸淡水混合過程控制下的淡水端至海水端遞減；秋季與冬季則為北段與南段整體含量水平相當(dāng)，但存在個別高含量站位，河口段均為淡水端向海水端遞減，冬季變化范圍大于秋季。春夏兩季北段NO3-N含量水平整體高于南段，這與劉四光等[6]于2009年的研究結(jié)果相似，根據(jù)采樣時周邊環(huán)境記錄，這是由于流域北段臨近閩清縣、閩侯縣，相比南線而言受人類活動影響更大，而春夏兩季農(nóng)業(yè)用地及養(yǎng)殖的化肥施用情況[11-12]更為嚴(yán)重。秋季M4、M14兩站及冬季M1、M2兩站含量相對臨近站位偏高，這可能與其周邊污染源有關(guān)（M4站近溪口大橋及碼頭，M1站位于水口鎮(zhèn)灣口村碼頭，M2站近雄江鎮(zhèn)漁港，M14則近福州市區(qū)），具體原因有待進(jìn)一步調(diào)查。

NH4-N不同季節(jié)的平面分布特征基本一致。北段與南段含量水平相當(dāng)，鼓樓區(qū)與倉山區(qū)附近站位含量相對較高；河口段含量變化范圍較小，其中夏季淡水端有一定程度的去除現(xiàn)象。鼓樓區(qū)與倉山區(qū)屬于福州市區(qū)，附近站位NH4-N含量較高是受城市生活污水影響[13-14]的結(jié)果。

NO2-N不同季節(jié)的平面分布情況比較相似。除倉山區(qū)與鼓樓區(qū)附近站位含量相對較高外，不同季節(jié)北段及南段含量相當(dāng)；河口段夏季呈現(xiàn)淡水端向海水端降低的趨勢，秋季呈現(xiàn)淡水端向海水端增高的趨勢，冬季及春季淡水端向海水段變化不明顯，但總體而言不同季節(jié)河口段NO2-N含量的平面分布變化范圍都不大。由于NO2-N是NH4-N硝化過程的中間產(chǎn)物，其含量水平會受NH4-N影響，故NH4-N含量水平相對偏高的倉山區(qū)及鼓樓區(qū)附近站位NO2-N含量也相對較高。

由于大部分站位NO3-N均為DIN的主要存在形式，DIN不同季節(jié)的平面分布特征與NO3-N基本一致。夏季及春季北段整體高于南段，河口段呈現(xiàn)由淡水端至海水端遞減的保守行為；秋季及冬季除去個別高含量站位外，北段與南段整體含量水平相當(dāng)，河口段淡水端向海水端遞減。受NH4-N、NO2-N分布的影響，臨近鼓樓區(qū)及倉山區(qū)的站位DIN也相對偏高。

2.2 季節(jié)變化特征

閩江下游北段NO3-N平均含量春季最高，秋季次高，夏季略低，冬季遠(yuǎn)低于其它三個季節(jié)（表1）；南段與北段一致；河口段冬季最高，春季次高，秋季較低，夏季最低。北段及南段NO3-N春季含量最高一方面是由于春季農(nóng)業(yè)用地和養(yǎng)殖的污染輸入，另一方面可能是由于浮游植物生長優(yōu)先吸收水體中的NH4-N，當(dāng)水體中的NH4-N消耗殆盡才會吸收NO3-N，因此造成了NO3-N累積；夏季較低則是夏季大量浮游植物生長吸收造成；秋季受死亡生物體有機(jī)氮化合物分解影響，NO3-N含量較高；冬季最低可能是由于枯水期流量及降雨量較低，陸源及降雨輸入量較少[15]（根據(jù)水口電站提供的采樣當(dāng)日水口水庫出庫流量，冬季流量遠(yuǎn)低于春夏季季）。河口段與南北段最大的不同為冬季含量最高，這可能是由于冬季河口躍層屏蔽效應(yīng)逐漸消失，沉積物表層再生氮通過水體垂直對流進(jìn)入了上覆水[1，16-17]。

NH4-N北段平均含量秋季遠(yuǎn)高于其它三個季節(jié)，夏季略高于冬季，春季略低于冬季；南段同樣為秋季遠(yuǎn)高于其它三個季節(jié)，冬季高于夏季，夏季略高于春季；河口段平均含量季節(jié)變化不大。南北段秋季NH4-N含量遠(yuǎn)高于其它三個季節(jié)可能是由于秋季大量浮游動物及植物死亡，而NH4-N是浮游動物的直接排泄物及有機(jī)體氨化作用分解的最初無機(jī)產(chǎn)物[18]；春季最低一方面可能是由于春季大量浮游植物生長，而浮游植物會優(yōu)先吸收水體中的NH4-N，另一方面則可能是因為水溫回升，水體中微生物對NH4-N的轉(zhuǎn)化加強(qiáng)[19-21]。

圖2 閩江下游及河口DIN平面分布圖Fig.2 Distribution of DIN at Min River downstream and the estuary

NO2-N北段平均含量春季及夏季略高于冬季及秋季，季節(jié)變化不大；南段春季略高于其它三個季節(jié)；河口段冬季較低于其它三個季節(jié)。NO2-N作為有機(jī)氮硝化過程的中間產(chǎn)物，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，只要有氧存在，即便含量很低，也會被氧化為NO3-N[18,22-23]，因此NO2-N在水體中的含量往往很低，無論北段、南段或河口段，其季節(jié)性變化均不大。

DIN的季節(jié)變化無論北段、南段或河口段，均受NO3-N的季節(jié)變化控制。北段及南段平均含量為春季最高，秋季次高，夏季略低，冬季最低；河口段冬季最高，春季次高，秋季較低，夏季最低。

表1 閩江下游及河口DIN含量均值（mg·L-1）Tab.1 Average concentrations of DIN at Min River downstream and the estuary（mg·L-1）

2.3 DIN的組成特征

閩江下游北段夏季三氮占DIN比例最大的為NO3-N，其次為NH4-N，最小的是NO2-N（圖3）；秋季三氮占比與夏季相差不大；冬季NH4-N占比大幅提高，比值與NO3-N相當(dāng)，NO2-N占比也達(dá)到四季最高；春季NH4-N與NO2-N占比達(dá)四季最低，NO3-N達(dá)四季最高。南段夏季NO3-N占比最高，其次為NH4-N，NO2-N最低；秋季與夏季相似，但NH4-N占比更高；冬季NH4-N占比超過50%，NO3-N次之，NO2-N占比遠(yuǎn)高于其它三個季節(jié)；春季NH4-N占比達(dá)四季最低，NO3-N占比達(dá)四季最高。

閩江下游南段DIN組成不同季節(jié)占比均與北段相似，但NH4-N占比遠(yuǎn)高于北段，這與南北兩段周邊環(huán)境不同而引起的不同陸源輸入有關(guān)，根據(jù)采樣時對各站位周邊環(huán)境的記錄，北段周邊有更多的含NO3-N較高的農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖輸入，而南段站位周邊則有居民區(qū)、公園、大學(xué)、污水站等含NH4-N較高的城市類污水源。根據(jù)熱力學(xué)趨勢，達(dá)到熱力學(xué)平衡時，DIN基本上以NO3-N形態(tài)存在，且NH4-N和NO2-N的平衡濃度甚微[24]。閩江下游南北段四季的NH4-N占比均不低，南段更是四季占比均超過或接近30%，南北段DIN的組成上未達(dá)到熱力學(xué)平衡。

圖3 閩江下游及河口不同形態(tài)氮占比（%）Fig.3 The Percentages of different N species at Min River downstream and the estuary

河口段的DIN組成季節(jié)變化不大，平均占比上均為NO3-N最高，NH4-N其次，NO2-N最低。河口段所有調(diào)查站位中，只有M16及M17兩站受周邊污染源影響而出現(xiàn)了NH4-N含量極高而NO3-N含量極低的現(xiàn)象（兩站位近長樂市市區(qū)且附近有學(xué)校及碼頭等，受NH4-N含量較高的城市污水影響較大）。除此之外，河口段站位都以NO3-N為DIN的主要存在形態(tài)，而且占比都比較高，閩江河口水域DIN的三種形態(tài)之間基本達(dá)到了熱力學(xué)平衡。

2.4 DIN的轉(zhuǎn)化特征

水體中的三種DIN之間存在轉(zhuǎn)化關(guān)系，在微生物類群作用下，NH4-N會被氧化為NO2-N及NO3-N，且溶解氧（DO）往往與浮游植物量成正比，而浮游植物量也會極大程度影響三種形態(tài)DIN的含量。故而水體中三種形態(tài)DIN和溶解氧（DO）的含量之間應(yīng)存在一定的相關(guān)性和規(guī)律性[1]，但往往會因受到更多因素的影響而趨于復(fù)雜化。

對閩江下游及河口區(qū)三種DIN及DO進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表2。閩江下游北段NO3-N與NH4-N及NO2-N之間的相關(guān)性大多不顯著；NH4-N與NO2-N之間在除夏季之外的三個季節(jié)均呈良好的正相關(guān)；三氮與DO的相關(guān)性不同季節(jié)差別較大，有時出現(xiàn)正相關(guān)，有時出現(xiàn)負(fù)相關(guān)。南段NO3-N與NH4-N及NO2-N之間均為冬季呈顯著正相關(guān)，春季呈負(fù)相關(guān)，夏季及秋季相關(guān)性不顯著；NH4-N與NO2-N之間四季均呈顯著正相關(guān)；三氮與DO之間多呈負(fù)相關(guān)性。河口段NO3-N與NH4-N及NO2-N之間的相關(guān)性大多不顯著；NH4-N與NO2-N之間冬季和春季呈顯著正相關(guān)；秋季DO與NO3-N負(fù)相關(guān)而與NH4-N正相關(guān)，春季DO與三氮均顯著負(fù)相關(guān)。

根據(jù)相關(guān)性，北段夏季NO2-N及NH4-N有與NO3-N之間的硝化轉(zhuǎn)化關(guān)系但并不顯著；秋季、冬季及春季NH4-N與NO2-N之間高度相關(guān)但與NO3-N無相關(guān)性，這一定程度上指示了該區(qū)域NO3-N的主要來源不是硝化作用，沿岸輸入可能是其主要來源，NH4-N與NO2-N則有一定同源性，可能主要來自于生物體有機(jī)質(zhì)的分解；閩江北段三氮與DO的相關(guān)性變化較大，三氮之間的關(guān)系不僅僅受到氧化還原過程影響，還受更為復(fù)雜的來源、生物過程及人類活動的影響。

南段夏季三氮與DO均呈負(fù)相關(guān)但NO3-N與NH4-N及NO2-N之間相關(guān)性卻較弱，說明NO3-N與NH4-N及NO2-N之間硝化轉(zhuǎn)化關(guān)系不顯著，這可能是由于硝化作用分步進(jìn)行，周期較長，在夏季浮游植物繁殖的高峰時期，NH4-N及NO2-N在徹底轉(zhuǎn)化為NO3-N前已經(jīng)被消耗了[24-25]；秋季NH4-N及NO2-N與NO3-N之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系不顯著；冬季三氮之間呈高度正相關(guān)且均與DO負(fù)相關(guān)，可能是南段冬季動植物死亡，DO降低而大規(guī)模氨化及硝化釋放三氮的體現(xiàn)；春季則為比較明顯的NH4-N及NO2-N被氧化為NO3-N的現(xiàn)象。

河口段三氮之間及與DO之間的相關(guān)性季節(jié)差異比較明顯。夏季及冬季除NH4-N與NO2-N之間的同源關(guān)系外，相關(guān)關(guān)系不顯著；春季浮游植物大量繁殖，水體DO增長的同時對三種氮均有大量吸收，導(dǎo)致了三氮與DO之間的顯著負(fù)相關(guān)；秋季相關(guān)性較難解釋，三氮之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系需進(jìn)一步研究。

2.5 歷史資料對比研究

關(guān)于閩江下游DIN的文獻(xiàn)報道較少（表3），與2009年秋季的調(diào)查數(shù)據(jù)對比，北段及南段DIN含量的變化不大。與國內(nèi)其它流域下游的調(diào)查資料相比，閩江下游DIN含量略低于長江下游而遠(yuǎn)低于黃河下游及九龍江流域。從1986-2015年，閩江河口段四季的NO3-N濃度均呈現(xiàn)增長趨勢，NH4-N及NO2-N變化趨勢不明顯，DIN的2014-2015年四季平均值相較2007-2008年增長了78%。與國內(nèi)其它流域河口區(qū)相比，閩江河口的DIN含量低于長江口且遠(yuǎn)低于黃河口和九龍江口。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）及《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3097-1997），閩江南北兩段四個季節(jié)均有站位出現(xiàn)DIN超過地表水四類標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象，其中春季最為嚴(yán)重；河口段四個季節(jié)超海水四類標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象均比較嚴(yán)重?？傮w而言，閩江下游及河口DIN對比歷史資料有較大幅度的增長，其含量雖不及國內(nèi)其它流域，但超標(biāo)現(xiàn)象仍比較嚴(yán)重，需引起注意并進(jìn)一步研究。

表2 閩江下游及河口不同形態(tài)氮及溶解氧相關(guān)性Tab.2 The correlation coefficients between different N species and dissolved oxygen at Min River downstream and the estuary

表3 閩江與國內(nèi)其它流域下游及河口歷年DIN平均含量（mg·L-1）Tab.3 Average concentrations of DIN at Min River and other domestic basins over the years（mg·L-1）

3 結(jié)論

（1）平面分布上，NO3-N春夏季北段整體高于南段；秋冬季南北段整體含量水平相當(dāng)；河口段四季均由淡水端向海水端遞減。NH4-N及NO2-N不同季節(jié)分布特征基本一致，均為北段與南段含量水平相當(dāng)，鼓樓區(qū)與倉山區(qū)附近站位受城市污水影響含量相對較高，河口段含量變化范圍較小。

（2）季節(jié)變化上，NO3-N南北段均為春季最高，冬季遠(yuǎn)低于其它三個季節(jié)；河口段冬季最高，這可能是屏蔽效應(yīng)消失的結(jié)果。NH4-N作為浮游生物氨化作用的第一產(chǎn)物，南北段均表現(xiàn)為秋季遠(yuǎn)高于其它三個季節(jié)；河口段季節(jié)變化不大。NO2-N作為熱力學(xué)不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，南北段及河口段季節(jié)性變化均不大。

（3）DIN組成上，南北段不同季節(jié)占比均相似，但南段NH4-N占比遠(yuǎn)高于北段，這與南北兩段陸源輸入不同有關(guān)；南北段四季的NH4-N占比均不低，DIN組成上未達(dá)到熱力學(xué)平衡。河口段DIN組成季節(jié)變化不大，平均占比均為NO3-N最高，NH4-N其次，NO2-N最低，三態(tài)之間基本達(dá)到熱力學(xué)平衡。

（4）DIN轉(zhuǎn)化上，北段三氮之間相關(guān)性總體較弱，且與DO的相關(guān)性變化較大，三氮之間的關(guān)系不僅受到氧化還原過程的影響，還受更為復(fù)雜的來源、生物過程及人類活動等的影響。南段三氮之間的相關(guān)性較為顯著但也比較復(fù)雜。河口段三氮及DO之間的關(guān)系季節(jié)差異比較明顯。

（5）總體而言，閩江下游及河口水域DIN的季節(jié)分布及組成較大程度地受到人類活動影響，且DIN年際增長及超標(biāo)現(xiàn)象比較嚴(yán)重，需引起重視并進(jìn)一步探討。