沖擊誘導(dǎo)CL-20/TNT含能共晶初始分解機(jī)制

劉 海,李 毅,陳 鴻,馬兆俠,周智炫

(中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心 超高速碰撞研究中心， 四川 綿陽(yáng) 621000)

mechanism

籠型結(jié)構(gòu)的六硝基六氮雜異伍茲烷(2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaiso-wurtzitane，簡(jiǎn)稱CL-20)具有較高的密度(2.04 g/cm3)和較好的氧平衡(-10.95%)。但較高的摩擦和撞擊感度限制了其在工程實(shí)際中的應(yīng)用。共晶技術(shù)[1-2]在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了高能量輸出和低感度炸藥的制備。當(dāng)前，圍繞CL-20已經(jīng)制備了多種含能共晶，如CL-20/三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene，TNT)[3]， CL-20/環(huán)四亞甲基四硝胺(octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine，HMX)[4]，CL-20/苯并三氧化呋咱(benzotrifuroxan，BTF)[5]以及CL-20/三氨基三硝基苯(2,4,6-triamino-1,3,5-trinitrobenzene，TATB)[6]等含能共晶。Cheetah程序快速評(píng)估結(jié)果顯示CL-20/TNT含能共晶爆速為8.402 km/s[4]，而實(shí)驗(yàn)研究表明CL-20/TNT的爆速為8.6 km/s，其爆壓為35 GPa[7]。

ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法可針對(duì)高能炸藥熱穩(wěn)定性及機(jī)械感度開展快速分析，并就化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供原子/分子水平的理解。Guo等采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法定量比較了不同壓力條件下CL-20/TNT共晶和單晶組分的剪切誘導(dǎo)起爆感度，模擬結(jié)果顯示CL-20/TNT共晶的起爆感度高于TNT單晶，低于CL-20單晶[8]。另外，共晶的熱分解速率同樣介于單晶組分之間[9]。Zhang采用多尺度沖擊技術(shù)(MSST)[10-11]模擬了CL-20/TNT沖擊誘導(dǎo)分解過(guò)程，研究結(jié)果表明，低速?zèng)_擊情況下，CL-20/TNT初始分解機(jī)制是CL-20分子中N-NO2和C-N鍵斷裂，而高速?zèng)_擊條件下的初始分解機(jī)制是TNT分子中H轉(zhuǎn)移和C-NO2鍵斷裂。CO和N2是最終穩(wěn)定產(chǎn)物[12]。在單晶沖擊誘導(dǎo)分解方面，在8～11 km/s沖擊波速度范圍內(nèi)，CL-20表現(xiàn)出弱各向異性。NO2和H為弱(8，9 km/s)和強(qiáng)沖擊(10，11 km/s)作用下的主要中間產(chǎn)物，CO2，N2和H2O為主要穩(wěn)定產(chǎn)物[13]。Wen等采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法，同時(shí)結(jié)合多尺度沖擊技術(shù)模擬了雙生和完美HMX的沖擊起爆感度，結(jié)果顯示沖擊激發(fā)雙生HMX和完美HMX晶體反應(yīng)起爆的沖擊波速度閾值為7和8 km/s，而對(duì)應(yīng)的沖擊起爆壓力分別為29.4GPa，35.1GPa[14]。NO2形成是PH和TH在各沖擊條件下分解的主要初始反應(yīng)路徑，與此同時(shí)還存在氫原子脫落。Ge等將HMX初始反應(yīng)路徑進(jìn)一步細(xì)化，結(jié)果顯示當(dāng)沖擊波速度為8 km/s，HMX的初始分解路徑為N-NO2鍵斷裂；當(dāng)沖擊波速增加至11 km/s，N-NO2鍵斷裂過(guò)程受到抑制，C-H鍵斷裂為主要的初始分解路徑；HMX沖擊誘導(dǎo)反應(yīng)過(guò)程對(duì)溫升和能量釋放同樣是晶向敏感的[15-16]。另外，Zhu等針對(duì)HMX提出了新的沖擊誘導(dǎo)分解機(jī)制(沖擊波速度為6.5 km/s)：N-O鍵斷裂和開環(huán)，隨著沖擊壓縮的傳播，初始分解形成的小基團(tuán)聚合形成大的基團(tuán)，隨后基團(tuán)發(fā)生分解[17]。相比于多尺度沖擊技術(shù)，采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法(動(dòng)量鏡和活塞加載)分析材料沖擊動(dòng)力學(xué)行為，需要建立較大的模型體系以滿足沖擊波的產(chǎn)生和傳播，但是可直接觀察到?jīng)_擊波傳播引發(fā)壓力、密度以及粒子速度變化的時(shí)空剖面[18-22]。

當(dāng)前，共晶炸藥沖擊誘導(dǎo)反應(yīng)起爆的模擬工作還相對(duì)較少。原子/分子模擬技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用，將揭示共晶炸藥毀傷作用時(shí)，反應(yīng)激發(fā)-能量釋放的過(guò)程，并建立高能炸藥宏觀能量釋放與微觀反應(yīng)機(jī)制的聯(lián)系。因此，選取具有較好應(yīng)用前景的新型CL-20/TNT共晶炸藥開展沖擊誘導(dǎo)分解研究。此項(xiàng)工作對(duì)理解共晶炸藥能量釋放機(jī)制、推動(dòng)共晶炸藥工程應(yīng)用具有實(shí)際意義。

1 模型與計(jì)算方法

初始正交CL-20/TNT共晶單胞內(nèi)共含有16個(gè)分子，CL-20和TNT的分子數(shù)量比為1∶1，即8個(gè)CL-20分子，8個(gè)TNT分子[3]。隨后構(gòu)建30×4×4的超晶胞，其空間尺寸為29.58 nm×9.88 nm×7.75 nm，共含有7 680個(gè)分子(CL-20和TNT分子數(shù)量分別為3 840)，密度為1.87 g/cm3。采用周期邊界條件對(duì)晶胞施加5 K及零壓力條件并持續(xù)10 ps，獲得優(yōu)化后的原子位置和晶格參數(shù)，隨后快速升溫至300 K。將左端2 nm原子層固定并作為活塞，其余部分為CL-20/TNT共晶塊體，其長(zhǎng)度為27.58 nm。活塞以u(píng)p=0.8～4.0 km/s沿晶格矢量a方向持續(xù)移動(dòng)以激發(fā)CL-20/TNT含能共晶塊體內(nèi)沖擊波的傳播，活塞內(nèi)含有374個(gè)分子(CL-20和TNT數(shù)量各為187)，但不參與化學(xué)反應(yīng)。沖擊加載過(guò)程中，垂直于沖擊波傳播方向采用非周期邊界條件，平行于沖擊波傳播方向?yàn)橹芷谶吔鐥l件。采用空間一維分層(Δx=0.5 nm)計(jì)算沖擊波傳播過(guò)程中密度、粒子速度等參量的時(shí)空剖面。模擬中采用的時(shí)間步長(zhǎng)均為0.1 fs。此動(dòng)力學(xué)過(guò)程使用集成ReaxFF/lg程序包的LAMMPS (Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件進(jìn)行模擬。

2 結(jié)果及討論

2.1 反應(yīng)物的衰減曲線比較

在產(chǎn)物分析中，當(dāng)任意兩個(gè)分子碎片中的彼此任意兩個(gè)原子構(gòu)成原子對(duì)的鍵級(jí)大于0.3時(shí)，則認(rèn)為化學(xué)鍵形成，兩碎片視為新生成的分子[20]。在塊體材料內(nèi)，CL-20和TNT分子的數(shù)量分別為3 653個(gè)分子。圖1(a)、圖1(b)為不同up對(duì)應(yīng)的CL-20和TNT分子數(shù)量的衰減情況。y軸表示的是簡(jiǎn)正化的分子數(shù)量。up=0.8 km/s，CL-20和TNT的分子數(shù)量均未減少。對(duì)應(yīng)的衰減曲線與up=1 km/s重合，因此圖1(a)與圖1(b)中未畫此線。up=1.0 km/s，至模擬結(jié)束時(shí)，共晶中CL-20分子聚合形成二聚體導(dǎo)致數(shù)量略有減少，TNT分子數(shù)量不變，無(wú)分解反應(yīng)，具體分析見(jiàn)3.2節(jié)。當(dāng)up=1.5 km/s，沖擊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，并且至沖擊壓縮完全，CL-20和TNT分子的數(shù)量均減少。另外，在各沖擊條件下，CL-20分子的分解速率明顯高于TNT分子。當(dāng)up為4.0 km/s，沖擊波到達(dá)右端自由面時(shí)(圖1(a)、圖1(b)中拐點(diǎn))，CL-20幾乎完全分解，而TNT分子尚有372個(gè)未分解。

圖1 反應(yīng)物的衰減曲線

對(duì)比圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)發(fā)現(xiàn)，在沖擊壓縮階段，隨著活塞速度的增加，沖擊誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物類別逐漸增多。在沖擊釋放階段，沖擊壓縮階段未分解的反應(yīng)物數(shù)量基本不變，而總的物種數(shù)量隨著沖擊強(qiáng)度的增加而快速上升。這是由于在稀疏拉伸階段，受壓縮的材料體積快速膨脹，沖擊壓縮階段導(dǎo)致分子間距變小，相互聚合形成的大基團(tuán)分解形成新的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。

2.2 初始反應(yīng)路徑及主要反應(yīng)產(chǎn)物

試驗(yàn)結(jié)果顯示TNT沖擊起爆時(shí)產(chǎn)生大量的TNT二聚體，而當(dāng)TNT爆轟時(shí)，沒(méi)有或僅有很少的二聚體[23]。圖2反映了CL-20/TNT沖擊誘導(dǎo)分解的初始產(chǎn)物細(xì)節(jié)。當(dāng)up=0.8 km/s，系統(tǒng)中TNT分子的數(shù)量沒(méi)有減少，無(wú)NO2產(chǎn)生，僅少量CL-20分子聚合形成二聚體，如圖2(a)、圖2(b)所示。當(dāng)up提升至1 km/s，TNT分子數(shù)量同樣未發(fā)生改變，而CL-20聚合反應(yīng)和分解形成NO2同時(shí)發(fā)生導(dǎo)致CL-20分子的數(shù)量降低，如圖2(c)、圖2 (d)所示。對(duì)比不同撞擊速度條件下CL-20二聚體和NO2分子數(shù)量的演化分布發(fā)現(xiàn)(如圖2(e)、圖2(f)所示)，當(dāng)撞擊速度介于1.0 km/s和2.0 km/s，CL-20聚合反應(yīng)和共晶分解形成NO2均同時(shí)存在，并且CL-20二聚體和NO2的數(shù)量隨著撞擊速度的增加而增加，但CL-20聚合占主導(dǎo)地位。當(dāng)撞擊速度介于2.0 km/s和4.0 km/s，隨著撞擊速度的增加，共晶直接分解的程度加快，而CL-20聚合的程度逐漸減弱。因此，此撞擊速度范圍內(nèi)，共晶直接分解占主導(dǎo)地位。根據(jù)CL-20/TNT共晶爆壓和爆速計(jì)算得到波后粒子速度約為2.2 km/s，如圖5(a)所示。因此，撞擊速度與CL-20二聚體數(shù)量分布關(guān)系與TNT沖擊和爆轟試驗(yàn)得到的結(jié)果基本一致。另外，當(dāng)壓縮波到達(dá)右端自由面時(shí)，二聚體的數(shù)量達(dá)到最大值，隨后在稀疏波拉伸作用下CL-20二聚體的數(shù)量逐漸減少，而NO2的數(shù)量仍逐漸增多。此結(jié)果表明，壓縮波到達(dá)右端自由面反射形成的拉伸波入射材料后導(dǎo)致二聚體分解，但促進(jìn)了NO2的形成。整體模擬過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)TNT二聚體。

沖擊引發(fā)CL-20單晶分解的主要產(chǎn)物均為N2，CO2和H2O[13]。TNT爆轟產(chǎn)物為N2，H2O，CO，和CO2[24]。模擬結(jié)果顯示沖擊引發(fā)CL-20/TNT分解的穩(wěn)定產(chǎn)物為N2，CO2和H2O，如圖3所示。在低速?zèng)_擊條件下，在有限的模擬時(shí)間內(nèi)，未形成最終產(chǎn)物。高速?zèng)_擊條件下，沖擊釋放后，N2，CO2和H2O的量快速增加。這是由于沖擊壓縮形成大的基團(tuán)，在拉應(yīng)力作用下，體積膨脹，逐漸形成穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物。另外，N2首先產(chǎn)生，H2O和CO2隨后產(chǎn)生。Li等在對(duì)RDX直接沖擊模擬過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)RDX分解存在兩級(jí)反應(yīng)路徑，即壓縮波到達(dá)右端自由面反射形成的稀疏波入射至材料后H2O，OH，和N2快速產(chǎn)生，而當(dāng)系統(tǒng)膨脹后，CO，CO2，和NO產(chǎn)生[25]。此模擬中，在各沖擊速度條件下，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CO?？赡艿脑?yàn)镃O形成所需的時(shí)間較長(zhǎng)，在有限的模擬時(shí)間內(nèi)，CO還沒(méi)有形成。

2.3 沖擊波參數(shù)的時(shí)空特征

圖4(a)為不同沖擊強(qiáng)度條件下(從左至右依次為up=0.8～4.0 km/s)，沖擊波到達(dá)右端自由面時(shí)，沖擊壓縮區(qū)的密度分布。密度波動(dòng)與空間分層的厚度Δx相關(guān)[26]。黑色直線為CL-20/TNT共晶初始密度。隨著沖擊強(qiáng)度的增加，沖擊壓縮區(qū)的密度逐漸升高，up=0.8 km/s，沖擊壓縮區(qū)的密度為2.25 g/cm3，當(dāng)up升至4.0 km/s，密度最高為3.3 g/cm3。隨著沖擊強(qiáng)度的增加，逐漸出現(xiàn)活塞界面處密度高于沖擊波陣面處密度的情況。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因主要是高速?zèng)_擊作用下，沖擊波陣面后方化學(xué)反應(yīng)劇烈，并且反應(yīng)產(chǎn)物向后方(活塞面)膨脹，導(dǎo)致活塞處材料密度和壓力(如圖5(a)所示)高于沖擊波陣面處密度。

圖2 CL-20二聚體和NO2分子的初始反應(yīng)細(xì)節(jié)

圖3 主要反應(yīng)產(chǎn)物分布

圖4 沖擊波到達(dá)右端自由面時(shí)的密度分布(a)以及up=1.5 km/s對(duì)應(yīng)的粒子速度x-t圖(b)

圖4(b)為up=1.5 km/s沖擊波傳播過(guò)程中粒子速度分布(單位： km/s)。界面I和II分別表示活塞和沖擊波傳播軌跡。當(dāng)壓縮波到達(dá)右端自由面，反射形成的稀疏波拉伸受壓縮的材料，右端自由面粒子速度增加至2up，隨著稀疏波的不斷深入，受壓縮的材料體積膨脹，右端自由面粒子速度不斷加速。在5 ps時(shí)刻，自由面粒子速度為3.5 km/s。由圖4(b)所示，壓縮波傳播速度相對(duì)穩(wěn)定，并以壓縮波到達(dá)右端自由端與所需的時(shí)間計(jì)算各up對(duì)應(yīng)的沖擊波速度。up=0.8～4.0 km/s撞擊條件對(duì)應(yīng)的沖擊波速度依次為5.60，5.96，7.09，8.17，9.03，9.80，10.56，11.07 km/s。

密度為2.04 g/cm3的CL-20單晶的爆轟壓力為43 GPa，密度為1.63 g/cm3TNT爆轟壓力為21 GPa。采用蘭金-雨貢紐關(guān)系pxx=ρ0usup計(jì)算沖擊起爆壓力，其中ρ0表示共晶初始密度，up表示沖擊激發(fā)化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的最小粒子速度(1.0 km/s)，up為與粒子速度對(duì)應(yīng)的沖擊波速度(5.96 km/s)，計(jì)算得到?jīng)_擊起爆壓力為11.15 GPa，如圖5(a)中下黑線所示。上黑線為試驗(yàn)獲得的密度為1.908 g/cm3的CL-20/TNT共晶爆轟壓力，35 GPa。圖5(b)為CL-20/TNT共晶及CL-20和TNT的沖擊波速度us與粒子速度up(活塞速度)關(guān)系。CL-20/TNT共晶數(shù)據(jù)如圖5(b)中空心矩形所示，實(shí)心矩形為分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得的CL-20單晶沿[001]方向沖擊速度與粒子速度關(guān)系[13]，空心圓為試驗(yàn)獲得的TNT數(shù)據(jù)。相同撞擊速度條件，CL-20/TNT共晶內(nèi)沖擊波速度高于TNT和CL-20單晶。截至目前，無(wú)CL-20/TNT共晶的沖擊速度-粒子速度關(guān)系試驗(yàn)數(shù)據(jù)可供比較。

圖5 沖擊波到達(dá)右端自由面時(shí)的壓力剖面(a)以及us-up關(guān)系(b)

3 結(jié)論

采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法，同時(shí)結(jié)合活塞加載模擬了0.8～4.0 km/s撞擊速度條件下CL-20/TNT共晶的沖擊壓縮和反應(yīng)起爆行為。采用依賴于鍵級(jí)的產(chǎn)物識(shí)別方法分析了沖擊誘導(dǎo)反應(yīng)物分解的時(shí)間尺度、初級(jí)以及穩(wěn)定產(chǎn)物類別；在各撞擊速度條件下，沖擊波傳播速度穩(wěn)定，并以此分析了沖擊波傳播過(guò)程中物理量的時(shí)空剖面，沖擊起爆壓力、沖擊速度-粒子速度關(guān)系等，并得到以下主要結(jié)論：

1)當(dāng)撞擊速度為1.0 km/s，沖擊引發(fā)CL-20/TNT共晶中CL-20分解，對(duì)應(yīng)的沖擊起爆壓力為11.15 GPa。而撞擊引發(fā)共晶中TNT分解的速度為1.5 km/s。隨著撞擊速度的增加，共晶中CL-20和TNT的分解速率加快，并且CL-20的分解速率高于TNT。沖擊引發(fā)共晶反應(yīng)起爆的初始產(chǎn)物為NO2，來(lái)自于CL-20中N-NO2鍵的斷裂。在主要反應(yīng)產(chǎn)物方面，在有限的模擬時(shí)間尺度內(nèi)，CO2，N2，H2O是支撐能量釋放的主要產(chǎn)物，并且，N2首先形成，H2O和CO2隨后產(chǎn)生。

2)沖擊波入射至CL-20/TNT共晶中，隨著沖擊波強(qiáng)度增加，初始反應(yīng)路徑主要有3種：當(dāng)撞擊速度為0.8 km/s，沖擊壓縮作用下CL-20聚合形成二聚體，無(wú)CL-20和TNT分解；當(dāng)撞擊速度介于1.0～2.0 km/s，CL-20聚合和分解同時(shí)存在，并且聚合和分解的程度逐漸增加，但聚合過(guò)程占主導(dǎo)；當(dāng)撞擊速度介于2.0～4.0 km/s，當(dāng)壓縮區(qū)壓力高于沖擊起爆壓力后，沖擊引發(fā)CL-20/TNT共晶直接分解占主導(dǎo)作用，二聚體的數(shù)量逐漸降低。相比于TNT，CL-20感度相對(duì)較高，不僅容易分解，而且容易聚合形成二聚體。當(dāng)稀疏波入射至材料后，導(dǎo)致CL-20二聚體的數(shù)量降低，但促進(jìn)了最終反應(yīng)產(chǎn)物的形成。