金屬有機(jī)骨架材料的合成、改性技術(shù)及其吸附分離CO2的應(yīng)用

張林建, 李芳芹, 任建興, 李夢奇, 馬利斌

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090)

全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展導(dǎo)致人類社會消耗大量的化石能源,從而使大氣中的CO2,NOx,CH4等氣體的含量急劇增加,其中CO2含量的大量增加導(dǎo)致了嚴(yán)峻的全球性溫室效應(yīng)。但同時CO2也是重要的碳資源,在食品、制堿、干冰等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。研究CO2的捕集與封存(Carbon Capture and Storage,CCS)技術(shù)有助于控制CO2的排放和減緩溫室效應(yīng)[1]。金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)由金屬離子或金屬團(tuán)簇構(gòu)成,由剛性的多面體有機(jī)連接分子交聯(lián)。由于金屬離子和有機(jī)連接體的大量組合,迄今為止,已經(jīng)報道的具有不同類型孔系統(tǒng)(通道、籠等)的MOFs結(jié)構(gòu)達(dá)2 800多種。大多數(shù)MOFs材料的吸附機(jī)理為物理吸附,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的捕集與封存,還能夠?qū)崿F(xiàn)碳資源利用最大化。

大多數(shù)MOFs材料具有水熱穩(wěn)定性差的缺點,在水、空氣及常用有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性不夠,大大限制了其在氣體吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來,對已有MOFs材料進(jìn)行改性得到的材料在氣體吸附領(lǐng)域顯示出獨特的優(yōu)越性,備受研究者關(guān)注。本文介紹了MOFs材料的合成方法及其改性材料在氣體吸附領(lǐng)域的應(yīng)用情況。

1 MOFs材料的合成方法

近年來,由于傳統(tǒng)合成方法存在收率低、合成過程繁雜等問題,人們不斷對MOFs材料的合成原料、合成條件及合成方法進(jìn)行了研究和改進(jìn)。

1.1 溶劑法

1995年,Nalco化學(xué)公司和YAGHI O M教授提出了用溶劑法合成MOFs[2]。該方法是將無機(jī)鹽和有機(jī)連接臂的混合溶液放入密封的反應(yīng)容器內(nèi),對混合溶液加熱以形成不溶性框架結(jié)構(gòu),不溶性物質(zhì)會沉淀形成晶體。該方法中,反應(yīng)物的溫度可以達(dá)到其沸點,因此可以將溶劑部分或全部溶解。溶劑法至今仍然是合成MOFs材料的主要方法。

近20年來,MOFs材料的種類已發(fā)展至幾千種,但僅有極少數(shù)實現(xiàn)了工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。究其原因,主要是溶劑法存在不足:較長的反應(yīng)時間(數(shù)小時乃至數(shù)天)、較大的溶劑用量、較低的產(chǎn)品質(zhì)量、擴(kuò)大規(guī)模時的較高費用[3]。

1.2 微波合成法

微波輻射在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域曾被廣泛應(yīng)用。因電磁波與任何物質(zhì)接觸時都會有電荷的移動,所以微波合成法的熱量傳遞方式與傳統(tǒng)溶劑法中熱量通過容器壁傳遞給反應(yīng)物的方式不同,是電磁波與反應(yīng)物直接接觸作用,因此傳熱更快、反應(yīng)效率更高。另外,晶體會在反應(yīng)物的受熱區(qū)直接形成而不是在反應(yīng)容器壁上,這樣可以更快更有效地合成尺寸較小的晶體。

如CHANG J S等人[4]提出在水基中、氫氟酸存在的條件下,以三苯甲酸鉻為原料用微波合成法制備MIL-100。將反應(yīng)混合物放置于微波爐內(nèi)1～2 h,溫度保持在220 ℃,或放置在密封的聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)4 h。結(jié)果顯示,反應(yīng)2 h后混合物中出現(xiàn)了鉻,4 h后晶體產(chǎn)率達(dá)到了44%,相當(dāng)于傳統(tǒng)合成方法4天的產(chǎn)率。

1.3 機(jī)械化學(xué)合成法

近年來,機(jī)械化學(xué)合成法從金屬、礦產(chǎn)加工領(lǐng)域擴(kuò)展到了化工領(lǐng)域,并得到了快速發(fā)展。因其制備過程中需要的溶劑較少,并且研磨過程具有的較高能量可以使試劑反復(fù)作用,甚至可以用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等低溶解度的前驅(qū)體得到具有較高品質(zhì)的MOFs材料,成為近年來的研究熱點。另外,該方法還具有低耗能、低費用的優(yōu)點,是最環(huán)保的MOFs材料制備方法。

機(jī)械化學(xué)合成法主要包含無試劑-機(jī)械化學(xué)合成法,輔助劑-機(jī)械化學(xué)合成法和離子鹽-機(jī)械化學(xué)合成法3種。JAMES S等人[5]以醋酸銅和異煙酸為原料,利用酸堿反應(yīng)機(jī)理,通過平整式研磨,制備出了Cu(INA)2,其產(chǎn)物乙酸和水嵌在孔道中。其后,TANAKA S等人[6]用氧化鋅和咪唑配體制備了ZIF-8。

2 MOFs材料對CO2的吸附分離

根據(jù)競爭吸附組分的不同,MOFs材料對CO2的吸附分離可分為單組分CO2和多組分氣體中CO2的吸附。根據(jù)吸附環(huán)境壓力的不同,可分為高壓和低壓(近大氣壓)下的吸附。

2.1 單組分CO2的吸附

MOFs材料對CO2的吸附屬于物理吸附,客體分子CO2與MOFs材料中的吸附位通過范德華力和靜電作用力的作用形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),以達(dá)到吸附CO2的效果。MOFs材料對CO2的吸附主要受比表面積和官能團(tuán)的影響,盡管有些MOFs材料的比表面積已經(jīng)達(dá)到較大的數(shù)值,但大多數(shù)MOFs材料在298 K、0.001 MPa條件下對CO2的吸收值僅為1 mmol/g,與活性炭等材料相比并無太大提升。表1列出了不同MOFs材料對單組分CO2的吸附量。

表1 不同MOFs材料對單組分CO2的吸附量

2.2 多組分氣體中CO2的吸附

在多組分氣體中,MOFs材料對CO2的吸附主要受材料孔道形狀、孔道尺寸、溫度、壓力,以及組分中氣體的動力學(xué)直徑等因素的影響。不同的材料從不同氣體組分中吸附分離CO2的能力也不同,可以采用改變有機(jī)配體、加入不飽和金屬位點等方法來提高材料對CO2的吸附分離能力。表2列出了不同 MOFs材料對雙組分氣體中CO2的分離系數(shù)。

表2 MOFs材料對雙組分氣體中CO2的分離系數(shù)

2.3 高壓力下的CO2吸附

在高壓條件下,MOFs材料對CO2的吸附性能主要與材料的比表面積和空隙體積有關(guān),具有較大比表面積和空隙體積的材料一般具有較高的CO2飽和吸附容量。如MOF-200和MOF-210的比表面積分別為4 530 m2/g和6 240 m2/g,它們在298 K,5 MPa的條件下,CO2飽和吸附容量達(dá)到了54.5 mol/kg,是同一條件下所有MOFs材料中的最大值。因此,可以通過增加有機(jī)配體中的苯環(huán)數(shù)量或采用大尺寸的有機(jī)配體來提高材料的比表面積和空隙體積,以增強(qiáng)其高壓下的CO2吸附能力。

2.4 低壓下的CO2吸附

電廠煙道中的煙氣CO2分壓一般是在0.01～0.02 MPa范圍內(nèi),因此有必要研究低壓下MOFs材料對CO2的吸附。在低壓條件下,大比表面積的材料對CO2的捕集效果并不好,此時影響吸附效果的主要因素是材料的吸附熱[7]。吸附熱是指氣體吸附過程中所產(chǎn)出的熱效應(yīng),代表了氣體分子與吸附材料的表面作用力。在吸附過程中,氣體分子移向固體表面,其分子運動速度會大大降低,因此釋放出熱量。YAZAYDN A ?等人[8]發(fā)現(xiàn)MOF-74(Mg)是在298 K,0.01 MPa條件下具有最大飽和吸附容量的材料,其值達(dá)到5.95 mmol/g。

3 MOFs材料的的改性

現(xiàn)有的大多數(shù)MOFs材料具有水穩(wěn)定性差的缺點。在潮濕的氣氛中,材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到破壞,降低了材料對氣體的吸附能力。近年來,研究者通常在現(xiàn)存MOFs材料中負(fù)載不同官能團(tuán)來增強(qiáng)其水熱穩(wěn)定性,如負(fù)載碳納米材料、用疏水性基團(tuán)改性、氨基功能化改性等。

3.1 負(fù)載碳納米材料

碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成,也可以由異種原子(非碳原子)組成,甚至可以是納米孔。碳納米材料中納米碳管、石墨烯等新型碳材料具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)特性,被廣泛地應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。

SU F等人[7]研究發(fā)現(xiàn),碳納米管(CNTs)能夠提高APTES基團(tuán)吸附CO2的能力和選擇性,是因為碳納米管自有的保濕性能提高了基團(tuán)的穩(wěn)定性?；谠撜撌?ANBIA M等人[9]利用水熱合成法將碳納米管嵌入到MIL-101中,改性后的材料(MWCNT@MIL-101)在升溫至573 K時,除物理水分蒸發(fā)外,無明顯的質(zhì)量損失,熱穩(wěn)定性得到了提高。在298 K,3.5 MPa的條件下,材料的吸附能力由MIL-101的0.84 mmol/g提升到了1.35 mmol/g。他們用不同質(zhì)量百分比的碳納米管對MIL-101進(jìn)行了改性,結(jié)果顯示,碳納米管的質(zhì)量百分比為2%時得到的改性材料2% MWCNT@MIL-101(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在298 K,100 kPa條件下,其CO2吸附量由原來的3 mmol/g提高到3.6 mmol/g。POUREBRAHIMI S等人[10]采用溶劑熱法將納米石墨烯(GNPs)嵌入MIL-101,得到了最佳改性材料MIL-101/GNP10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在298 K,4 MPa的條件下,其CO2吸附量由原來的14.38 mmol/g提高到20.62 mmol/g。在298 K,4 MPa條件下,6種碳納米改性材料的比表面積和CO2吸附量[9-10]如表3所示。

表3 6種碳納米改性材料的比表面積和CO2吸附量

3.2 疏水性基團(tuán)改性

疏水性基團(tuán)又稱親油基團(tuán),通常是指對水無親和力,不溶于水或溶解度極小的基團(tuán)。疏水性基團(tuán)會產(chǎn)生一種彼此靠近、聚集以避開水的疏水效應(yīng)。常見的疏水基團(tuán)有烴基、氟基等極性較弱的基團(tuán)。

大多數(shù)MOFs材料暴露在空氣中時,其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和比表面積會快速下降,是因為水分子可以很容易地穿透孔隙,并且水解與金屬中心配位的羧酸根基團(tuán),從而使骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞。在MOFs材料內(nèi)部,疏水性基團(tuán)的引入可以保護(hù)涉及金屬中心的相對較弱的鍵不受到水的攻擊,從而有效地提高M(jìn)OFs材料的耐水性。MA D等人[11]用2,2’-二甲基-4,4’聯(lián)吡啶(P2)和3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶(P3)對MOF-508修飾,得到Zn2(BDC)2(P2) (SCUTC-18),Zn2(BDC)2(P3) (SCUTC-19),并對3種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較研究。SCUTC-18在300 ℃下沒有明顯的重量損失,具有較好的熱穩(wěn)定性;SCUTC-18在空氣中放置32 h后,X光衍射峰值與模擬結(jié)果相同;而MOF-508和SCUTC-19暴露在空氣中7 h后,穩(wěn)定性發(fā)生變化。

YANG C等人[12]制備出氟改性金屬有機(jī)骨架FMOF-1,并在77 K條件下進(jìn)行氣體吸附實驗,以確定其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔隙度,與非氟對應(yīng)物相比,有氟襯里或氟涂層通道或空腔的FMOF具有較高的熱穩(wěn)定性和催化活性、更強(qiáng)的氣體親和力和選擇性,以及更高的穩(wěn)定性。此外,氟化可以賦予FMOFs多種新的功能特性,如超強(qiáng)酸性、較強(qiáng)疏水性、較低表面張力、較低折射率、較好的化學(xué)和生物惰性、優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能。

在O2和N2的吸附等溫線中,在不同相對壓力下分別出現(xiàn)了兩個階段的吸附填充過程:低壓下,吸附質(zhì)會進(jìn)入較大尺寸的孔道進(jìn)行吸附;壓力升高后,吸附質(zhì)會進(jìn)入符合其形態(tài)尺寸的小孔中進(jìn)行吸附。另外,將比表面積方程擬合至得到的N2等溫線,在相對壓力為0.978時得到其比表面積為810.5 m2/g,孔體積為0.324 cm3/g,都超過了最多孔的沸石分子篩和活性碳的對應(yīng)值。

3.3 氨基功能化改性

氨基功能化MOFs材料同時具備MOFs材料和氨基功能基團(tuán)的優(yōu)點,是一種吸引力較強(qiáng)的吸附材料,可通過原位合成或后處理修飾得到。

LIN Y等人[13]用OH-調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液酸堿度,在溶液pH值較高的條件下,將2-氨基對苯二甲酸負(fù)載到MIL-101中,形成了顆粒尺寸較小的合成材料。該材料的比表面積為1 675 m2/g,與較早合成的NH2-MIL-101(Al)相差無幾。另外,將其放置在空氣中15天后,其比表面積無明顯變化,表現(xiàn)出較好的水穩(wěn)定性。在298 K,2.5 MPa條件下,其對CO2的吸附量達(dá)到13 mmol/g,表現(xiàn)出了較出色的CO2吸附能力,歸功于其較穩(wěn)定的比表面積和Lewis堿氨基基團(tuán)。WITTMANN T等人[14]采用前改性的方法,用苯基異氰酸酯處理AL-MIL-101-NH2得到AL-MIL-101-URPh,其保留了AL-MIL-101-NH2的八面體晶體結(jié)構(gòu),且孔隙度也得到了提升。雖然其比表面積有所減小,但顆粒尺寸也較小。同時,材料的熱穩(wěn)定性也無明顯變化,在潮濕環(huán)境下可長期保持穩(wěn)定。

4 結(jié) 語

MOFs材料具有比表面積大、孔隙率高、微孔尺寸可調(diào)等優(yōu)點,在CO2吸附分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本文總結(jié)了MOFs材料的合成方法,詳細(xì)闡述了不同MOFs材料在不同氣氛條件下對CO2的吸附特性,并對負(fù)載碳納米材料,疏水性基團(tuán)改性、氨基官能團(tuán)改性等3種改性方法進(jìn)行了介紹,為設(shè)計具有最佳CO2吸附能力的MOFs改性材料提供了借鑒。