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    辣椒秸稈基活性炭電極材料的優(yōu)化制備及表征

    2019-07-04 10:45:50李紅艷李海紅殷亞豪
    關(guān)鍵詞:活化劑微孔孔徑

    李紅艷, 李海紅, 殷亞豪

    (西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710048)

    0 引言

    電吸附技術(shù)不僅具有優(yōu)良的除鹽性能,且因其能耗低、出水率高、無(wú)二次污染、操作維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),受到環(huán)保領(lǐng)域越來(lái)越多的關(guān)注[1,2].而活性炭由于其良好的導(dǎo)電性能、巨大的比表面積以及穩(wěn)定的化學(xué)性能成為目前備受青睞的電吸附電極材料[3].

    我國(guó)作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)量豐富巨大,雖然近幾年來(lái)秸稈資源化利用技術(shù)不斷發(fā)展,但全國(guó)秸稈的焚燒量依然達(dá)到了30%,這不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,也是對(duì)資源的極大浪費(fèi),有文獻(xiàn)報(bào)道,許多農(nóng)業(yè)廢棄物,例如玉米秸稈、稻草秸稈、小麥秸稈、茄桿等[4-9]都被嘗試用于制備低成本的生物質(zhì)炭材料,而秸稈經(jīng)過(guò)炭化、活化后所制備的生物質(zhì)活性炭,具有多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積,吸附性能較好,突破了傳統(tǒng)煤基活性炭的選取的限制性因素.

    例如,焦其帥等[10]將棉花秸稈先炭化再用KOH浸漬后,得到最優(yōu)活性炭的比表面積為2 312 m2/g,碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為1 936 mg/g和392 mg/g;夏友付等[11]采用微波輻照磷酸活化法制備白芍秸稈活性炭,最佳工藝條件下制備出的白芍秸稈活性炭的 BET 表面積為 940.87 m2/g,活性炭收率為58%,碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為 1 265.1 mg/g和396.7 mg/g;史蕊等[12]采用ZnCl2活化法制備玉米秸稈活性炭,得到1 055.69 m2/g的較高比表面積,次甲基藍(lán)染料廢水的吸附量最大達(dá)到了909.09 mg/g,其吸附動(dòng)力學(xué)表明該過(guò)程主要為化學(xué)吸附.

    據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)的辣椒種植面積在蔬菜類(lèi)中位居第二位,因其含碳量較高且灰分少,具有制備生物質(zhì)活性炭的潛能[13],而陜西作為全國(guó)8個(gè)辣椒種植面積超過(guò)100萬(wàn)畝的省份之一,每年產(chǎn)生大量的辣椒秸稈,故本文以西安郊區(qū)的廢棄辣椒秸稈為原料,采用炭化、活化一步法制備活性炭.選取浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間為正交實(shí)驗(yàn)的影響因子,以BET比表面積和活性炭得率為評(píng)價(jià)指標(biāo),確定活性炭的最優(yōu)制備工藝,該研究為我國(guó)廢棄辣椒秸稈的資源化利用及優(yōu)質(zhì)電極吸附材料的工業(yè)化制備提供了理論參考,也擴(kuò)大了活性炭制備原料的選取范圍.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    實(shí)驗(yàn)原料:以廢棄辣椒秸稈為實(shí)驗(yàn)原料,將其剪至1 cm左右,先用自來(lái)水沖洗、浸泡數(shù)次后,再經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌浸泡,以去除表面灰分及雜質(zhì),并于110 ℃下烘干備用.

    實(shí)驗(yàn)化學(xué)藥品及試劑:碳酸鉀(K2CO3,A.R);氫氧化鉀(KOH,A.R);草酸鉀(C2H2O4,A.R);磷酸二氫鉀(KH2PO4,A.R);磷酸(H3PO4,A.R);草酸(C2H2O4,A.R);鹽酸(HCl,A.R).

    1.2 辣椒秸稈基活性炭材料(AC)的制備

    首先把預(yù)處理過(guò)的辣椒秸稈與活化劑以一定浸漬比例均勻混合,于室溫下浸泡一定時(shí)間,在恒溫干燥箱110 ℃下干燥至恒重;然后將浸漬樣置于管式電阻爐中部,在N2保護(hù)下,以5 ℃/min的升溫速率升溫至一定的活化溫度并保持一定的時(shí)間,待活化反應(yīng)結(jié)束后,在N2保護(hù)下,冷卻至室溫取出并研磨;最后用(1+9)鹽酸[14]將活性炭粉末浸泡2 h,以去除樣品中的殘余活化劑,再用煮沸的去離子水反復(fù)清洗直至上清液為中性,于110 ℃干燥24 h,即得到粉末辣椒秸稈基活性炭材料(AC).

    1.3 活化劑的篩選

    結(jié)合參考文獻(xiàn)及同課題組成員的研究成果[15],選用K2CO3、KOH、K2C2O4、H3PO4、C2H2O4、KH2PO4六種物質(zhì)作為活化劑,活化劑與原料的浸漬比為1∶1,其余參數(shù)設(shè)定如表1所示.

    表1 不同活化劑制備活性炭的參數(shù)設(shè)計(jì)

    注:K2CO3-2表示通過(guò)程序升溫控制達(dá)到先炭化、后活化的方法.

    1.4 K2CO3活化法制備AC

    采用L25(45)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定K2C2O4活化法制備AC的最佳工藝條件,正交試驗(yàn)因素水平表如表2所示.

    表2 正交試驗(yàn)因素水平表

    1.5 分析表征方法

    1.5.1 活性炭得率

    得率是用來(lái)分析AC原材料在制備過(guò)程中的燒失損耗程度,為所制備樣品的質(zhì)量與原料質(zhì)量的比值,計(jì)算公式如下:

    (1)

    式(1)中:Y為活性炭得率,%;M1為辣椒秸稈的質(zhì)量,g;M2為所制活性炭樣品的質(zhì)量,g.

    1.5.2 比表面積及孔徑分布分析

    采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-Sorb 2800P 型比表面積及孔徑分析儀,利用低溫液氮吸附、BET(Brunauer-Emmett-Teller)多點(diǎn)法計(jì)算比表面積,由相對(duì)壓力為0.95時(shí)的氮吸附總量換算成液氮體積確定總孔容積,由SF (Saito-Foley)及BJH(Barrett-Joyner-Halenda)理論分別測(cè)定微孔孔徑分布和中孔孔徑分布.

    1.5.3 表面形貌分析

    采用美國(guó)FEI公司的Quanta-450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡電子顯微鏡(SEM),對(duì)AC樣品采用真空噴金處理后,在15~20 kV下觀察AC的表面顯微結(jié)構(gòu);利用日本電子株式會(huì)社(JEOL)的JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察其表面微觀結(jié)構(gòu).

    1.5.4 表面化學(xué)性質(zhì)測(cè)定

    采用溴化鉀壓片法,利用Nicolet公司的5700型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)在波長(zhǎng)范圍為500~4 000 cm-1下對(duì)樣品官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性測(cè)試.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 活化劑的確定

    對(duì)不同種類(lèi)活化劑在不同條件下制備的活性炭進(jìn)行BET比表面積測(cè)試及表面直觀分析,結(jié)果如表3和圖1所示.

    表3 不同活化劑制備活性炭的BET比表面積結(jié)果

    (a)K2CO3活化制得的AC

    (b)K2C2O4活化法制得的AC圖1 不同活化劑所制備的活性炭圖

    由表3可知,K2CO3活化法制備的AC的BET比表面積在浸漬時(shí)間為30 h時(shí)達(dá)到最大1 537.72 m2/g,但同時(shí)在12 h出現(xiàn)了BET值為0 m2/g的不穩(wěn)定情況,所得AC如圖1(a)所示,樣品散碎,并在爐膛內(nèi)發(fā)現(xiàn)部分剩余炭,K2CO3-2、KOH的活化樣品與K2CO3活化制得的AC形狀類(lèi)似;而由H3PO4活化制得的AC表面發(fā)黏,無(wú)法直接研磨成粉末狀;C2H2O4及KH2PO4制備的活性炭比表面積值很低,使用價(jià)值不高.相比較而言,K2C2O4活化法制得的AC如圖1(b)所示,顆粒分散、能研磨均勻且BET比表面積穩(wěn)定在1 500 m2/g左右.故本文選擇K2C2O4為活化劑.

    2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

    由表4~5可知,以BET比表面積為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí),極差順序?yàn)椋簉C>rA>rB>rD,即AC制備過(guò)程中各因子的影響主次順序?yàn)椋夯罨瘻囟?浸漬比>浸漬時(shí)間>活化時(shí)間,得到的最優(yōu)組合為A2B3C4D4.以炭得率為評(píng)價(jià)指標(biāo),極差順序?yàn)椋篟C>RD>RA>RB,即各因子的影響主次順序?yàn)椋夯罨瘻囟?活化時(shí)間>浸漬比>浸漬時(shí)間,得到的最優(yōu)組合為A3B1C1D1.兩者相比,影響因子主次順序不同、得到的最優(yōu)組合也不盡相同.因此,需要綜合考慮在活化過(guò)程中其浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度及活化時(shí)間對(duì)BET比表面積和得率的影響,將所得到的各因素水平的平均值與因素水平對(duì)應(yīng)起來(lái)作圖,得到影響效應(yīng)曲線,如圖2所示.

    表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

    表5 正交試驗(yàn)極差分析

    注:k、K值均表示各水平5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值;r、R均表示極差,其值越大因素影響越大,反之則越小.

    從圖2的影響效應(yīng)曲線可以看出,活化溫度C對(duì)BET比表面積和得率的影響均為最大.這是因?yàn)殡S著活化溫度的升高,K2C2O4開(kāi)始分解并不斷與辣椒秸稈表面的活性C原子發(fā)生反應(yīng),生成CO、CO2等揮發(fā)性氣體物質(zhì),從而引發(fā)橫縱向的造孔作用,導(dǎo)致BET比表面積不斷增加,并在850 ℃時(shí)達(dá)到最大;而當(dāng)溫度繼續(xù)升高,此時(shí)的反應(yīng)局限在微孔內(nèi)部發(fā)生,將導(dǎo)致微孔擴(kuò)孔,從而使得比表面積有所下降,且這一系列的反應(yīng)均是以不斷消耗C原子為基礎(chǔ),因此AC得率不斷減少.為了同時(shí)得到高比表面積及活化得率相對(duì)較高的AC,故選取850 ℃為最佳活化溫度.

    (a)以BET為指標(biāo)的影響效應(yīng)曲線

    (b)以炭得率為指標(biāo)的影響效應(yīng)曲線圖2 影響效應(yīng)曲線

    活化時(shí)間D對(duì)炭得率的影響也相對(duì)較大,但對(duì)于BET比表面積的影響同浸漬比A、浸漬時(shí)間B的相差不大,短的活化時(shí)間雖然會(huì)有效提高活性炭的收率,但也會(huì)使得熱量無(wú)法深入的滲透到樣品內(nèi)部,造成造孔作用不明顯,BET比表面積低,所以為保證活化反應(yīng)的充分進(jìn)行,需延長(zhǎng)活化時(shí)間,提高AC性能.故選取120 min為最佳活化時(shí)間.

    同理,浸漬比和浸漬時(shí)間的選取均以高BET比表面積為主,炭得率為輔.在浸漬比為1.5∶1和浸漬時(shí)間為18 h處,BET比表面積為最大值,炭得率也相對(duì)較高,故選取1.5∶1和18 h為最佳浸漬比和浸漬時(shí)間.

    綜上所述,選擇AC制備的最佳活化條件為:浸漬比1.5∶1、浸漬時(shí)間18 h、活化溫度850 ℃、活化時(shí)間120 min,這與BET比表面積為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)得到的最優(yōu)組合一致,在該條件下制得AC的BET比表面積為1 637.79 m2/g,炭得率為20.97 %.

    2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

    對(duì)于最佳活化工藝下制得的AC進(jìn)行比表面積及孔徑測(cè)試,結(jié)果如圖3所示.

    圖3 AC的N2吸脫附等溫線

    由圖3可知,AC的N2吸附等溫線在P/P0為0.4~1.0之間存在滯后環(huán),根據(jù)IUPAC的分類(lèi),該等溫線屬于典型的Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線的結(jié)合[15,16].即在低壓區(qū)(0~0.1)下,吸附量急劇上升,氮分子發(fā)生單分子吸附,說(shuō)明AC中含有大量的微孔.在中壓區(qū)(0.1~0.9)隨著相對(duì)壓力上升吸附量發(fā)生緩慢的增加,氮分子在中孔發(fā)生分子的多層吸附.在P/P0接近1時(shí),等溫線快速上升,出現(xiàn)了明顯陡峭向上的“拖尾”現(xiàn)象,發(fā)生毛細(xì)管的吸附凝聚,表明AC中存在較大的中孔和大孔.由此可得,AC的孔徑分布較寬,除了含有豐富的微孔結(jié)構(gòu),還存在一定數(shù)量的中大孔,具有很強(qiáng)的吸附性能,具體結(jié)果如表6所示.

    表6 辣椒秸稈基活性炭材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

    從表6可知,AC的BET比表面積達(dá)到了1 637.79 m2/g,Langmuir比表面積最大為2 232.83 m2/g,微孔比表面積及孔容分別占總比表面積和總孔容的58.38%、60.21%,平均孔徑為2.65 nm,說(shuō)明此活性炭材料是以微孔為主的高比表面積活性炭,且其內(nèi)部也存在一定數(shù)量的中大孔,使得平均孔徑略大于大微孔(2 nm).

    從圖4可以看出,其微孔孔徑主要集中分布在0.8~1 nm之間,中孔孔徑在2~10 nm,以上結(jié)論均與AC的N2吸脫附等溫線分析結(jié)果一致.綜上所述,K2C2O4活化法可以制備孔隙豐富發(fā)達(dá)的高比表面積活性炭.

    (a)AC的SF微孔孔徑分布

    (b)AC的BJH中孔孔徑分布圖4 AC的SF及BJH孔徑分布圖

    2.4 表面形貌分析

    對(duì)最佳活化工藝下制得的AC進(jìn)行表面形貌的觀察,結(jié)果如圖5所示.

    (a)AC的SEM圖(×5 000)

    (b)AC的SEM圖(×20 000)

    (c)AC的TEM圖

    (d)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)模型[17]圖5 AC的SEM和TEM微觀形貌圖

    由圖5(a) 可知,所得活性炭樣品在微觀上仍保持了辣椒秸稈原有的管束結(jié)構(gòu),這種螺旋狀的孔道結(jié)構(gòu)有利于活化劑的滲入、附著,從而與秸稈管壁上的活性位點(diǎn)不斷發(fā)生反應(yīng),形成豐富發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu).

    從圖5(b)可以看出,AC表面存在著孔徑分布不均、整齊排列的圓形孔狀結(jié)構(gòu),且孔洞不斷向內(nèi)延伸,有效地提高了活性炭的比表面積及吸附性能,材料表面及孔道存在少量白色雜質(zhì),可能為部分活化殘余物,這將對(duì)材料的吸附過(guò)程造成阻礙,因此,活化后的AC需進(jìn)行多次清洗,以使活性炭材料吸附性能最大化.

    從圖5(c)可以明顯看出,AC為雜亂無(wú)定型結(jié)構(gòu),且大量微孔和介孔存在于碳基體上,這對(duì)于比表面積的增大具有重要作用.

    圖5(d)為活性炭孔隙結(jié)構(gòu)模型,本文AC的孔結(jié)構(gòu)以及上述表面形貌的結(jié)果與該模型相符,可見(jiàn)對(duì)辣椒秸稈進(jìn)行炭活化處理制備的生物質(zhì)活性炭符合活性炭的特性,含有豐富的孔結(jié)構(gòu),且多級(jí)孔之間相互貫通、共同作用.

    2.5 紅外光譜(FTIR)分析

    對(duì)辣椒秸稈原料及AC的表面性質(zhì)進(jìn)行掃描測(cè)試,結(jié)果如圖6所示.從圖6可知,辣椒秸稈原料中存在許多具有明顯峰型的吸收峰,而AC的有些區(qū)域吸收峰出現(xiàn)減弱甚至消失的情況,這與活化反應(yīng)中纖維內(nèi)部官能團(tuán)的改變密切相關(guān).AC與辣椒秸稈在3 420 cm-1和3 452 cm-1處相對(duì)較強(qiáng)的吸收峰為氫鍵締合的醇、酚羥基O-H的伸縮振動(dòng);辣椒秸稈在2 924 cm-1和1 120 cm-1處分別對(duì)應(yīng)飽和烴結(jié)構(gòu)中-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)及C-O-C的反對(duì)稱振動(dòng)的吸收峰,都在AC中消失;并且1 706 cm-1處半纖維素中酮、羰基中非共軛C=O伸縮振動(dòng)峰、1 512 cm-1處木質(zhì)素苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動(dòng)峰、1 389 cm-1處纖維素及半纖維素的特征峰(對(duì)應(yīng)于C-H的變形振動(dòng)和-CH3對(duì)稱變形振動(dòng))均有所減弱;而1 119和1 062 cm-1處的吸收峰都是由羧酸中C-O的伸縮振動(dòng)引起.此外,在600~900 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)峰,說(shuō)明有苯環(huán)取代反應(yīng)的發(fā)生[18],即K2C2O4法制備的AC表面可能存在的官能團(tuán)有:-OH、C=O、C=C、-COOH或C-H等.正是因?yàn)橛羞@些官能團(tuán)的存在,使AC表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性,從而提高其吸附性能.

    圖6 辣椒秸稈及AC的紅外光譜譜圖

    3 結(jié)論

    本章利用廢棄辣椒秸稈為原料制備活性炭,通過(guò)正交試驗(yàn)確定K2C2O4活化法制備活性炭的最佳工藝條件,并對(duì)活性炭進(jìn)行表征分析.

    (1)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明,K2C2O4活化法制備AC的最優(yōu)工藝條件為:浸漬比1.5∶1、浸漬時(shí)間18 h、活化溫度850 ℃、活化時(shí)間120 min.在該條件下制得的活性炭樣品的BET比表面積為1 637.79 m2/g,炭得率為20.97%.

    (2)AC孔徑分布較寬,除了含有豐富的微孔結(jié)構(gòu),還存在一定數(shù)量的中大孔,其微孔比表面積為956.21 m2/g,總孔容1.06 cm3/g,微孔孔容0.64 cm3/g,平均孔徑2.65 nm.

    (3)AC的表面可能存在-OH、C=O、C=C、-COOH或C-H等親水性官能團(tuán),使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能.

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