羧甲基殼聚糖對(duì)聚氨酯泡沫的改性及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究

任龍芳， 杜瑾瑤， 郗盼毅， 強(qiáng)濤濤

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心, 陜西 西安 710021)

0 引言

合成染料廣泛應(yīng)用于紡織品[1]、紙張、皮革鞣制[2]、塑料、化妝品、橡膠、印染制造等行業(yè)[3,4].大量染料被排放到環(huán)境中，這對(duì)人類(lèi)及水生生物產(chǎn)生極大的危害[5].最常見(jiàn)的染料去除方法有化學(xué)氧化法，吸附法和生物處理法.生物吸附法具有高效率、易操作、可重復(fù)利用、低成本等優(yōu)點(diǎn)，是染料脫色的最佳選擇[6].很多生物材料被用于開(kāi)發(fā)具有高結(jié)合能力和高選擇性的生物吸附劑[7].

殼聚糖及其衍生物資源豐富、可再生，聚合物鏈上羥基、氨基、乙?；裙倌軋F(tuán)的存在使其易于化學(xué)改性，是性能優(yōu)良的生物吸附劑[8,9].羧甲基殼聚糖是殼聚糖經(jīng)羧甲基化反應(yīng)后得到的一類(lèi)衍生物，羧基的引入使其結(jié)合活性染料的能力大大提高[10-12].但是，羧甲基殼聚糖在水處理上的應(yīng)用仍存在易聚集、分離難等缺陷，解決這些問(wèn)題的方法就是將羧甲基殼聚糖嵌入聚合物基質(zhì)中，使得吸附劑能夠與活性染料自由的相互作用且易于與污水分離.這種聚合物基質(zhì)應(yīng)具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)及在不同環(huán)境條件下的高機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，聚氨酯泡沫作為固定各種吸附劑的基質(zhì)材料可以滿(mǎn)足這些要求，因此被用作固定活性炭[13]、生物質(zhì)[14]、粘土[15]等各種吸附劑的基質(zhì)材料.然而將羧甲基殼聚糖嵌入聚氨酯泡沫中以除去水溶液中的亞甲基藍(lán)的應(yīng)用非常少[16].

本文以羧甲基殼聚糖(CMCTS)和端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體(PPU)為原料，根據(jù)逐步加成聚合原理制備了一種新型羧甲基殼聚糖改性聚氨酯泡沫(CMCTS-PUF)，其表面含有大量的羧甲基，對(duì)陽(yáng)離子染料具有較強(qiáng)的吸附作用，并且通過(guò)調(diào)節(jié)pH實(shí)現(xiàn)CMCTS-PUF的再生.通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出了CMCTS-PUF的最佳合成條件，同時(shí)研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的吸附性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

羧甲基殼聚糖(CMCTS)，取代度:≥80%，上海麥克林生化科技有限公司；端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物(PPU)，工業(yè)品，陶氏化學(xué)公司；亞甲基藍(lán)(MB)，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠(chǎng)；濃鹽酸(HCl)；AR，陜西涇陽(yáng)縣崇文化工廠(chǎng).

1.1.2 主要儀器

UV 9100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，萊伯泰科有限公司；SHA-C型恒溫振蕩器(數(shù)顯)，常州國(guó)華電器有限公司；TDL-50B低速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)；Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；Vega 3 SBH掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司.

1.2 制備方法

1.2.1 聚氨酯泡沫(PUF)的制備

將10 g PPU和30 g去離子水按質(zhì)量比1∶3加入反應(yīng)釜中，在室溫下劇烈攪拌混合60 s，得到混合溶液.然后將上述混合溶液迅速倒入托盤(pán)中，由于預(yù)聚物中異氰酸酯基(-NCO)與水反應(yīng)釋放出CO2氣體，使得聚氨酯泡沫形成了多孔結(jié)構(gòu).在室溫下干燥10 min后得到PUF.

1.2.2 羧甲基殼聚糖改性的聚氨酯泡沫(CMCTS-PUF)的制備

將10 g PPU加入反應(yīng)釜中，然后稱(chēng)取1%、2%、3%、4%和5%的CMCTS(以PPU的質(zhì)量為基準(zhǔn))，分別溶于30 g去離子水中，再分別加入到上述反應(yīng)釜中，在室溫下劇烈攪拌混合60 s，得到混合溶液.然后將上述混合溶液迅速倒入托盤(pán)中，在室溫下干燥10 min后得到不同CMCTS含量的CMCTS-PUF(CMCTS-PUF-1、CMCTS-PUF-2、CMCTS-PUF-3、CMCTS-PUF-4、CMCTS-PUF-5).

將托盤(pán)中的CMCTS-PUF用去離子水洗滌3次，于60 ℃下烘8 h.烘干后將其切成約0.2 g的矩形塊狀用于吸附實(shí)驗(yàn).

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

先將吸附后的MB染料用紫外分光光度計(jì)對(duì)其吸收峰值進(jìn)行掃描，掃描范圍為200～800 nm，在最大吸收峰處根據(jù)峰面積估算待測(cè)樣濃度范圍在1～10 mg/L.

將濃度分別為1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L 的亞甲基藍(lán)染料倒入比色皿中，用紫外分光光度計(jì)對(duì)其吸收峰值進(jìn)行掃描，掃描范圍為200～800 nm，范圍內(nèi)出現(xiàn)的最大吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)即為亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng).配制濃度分別為1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、7 mg/L、8 mg/L、9 mg/L、10 mg/L的MB溶液，以蒸餾水為參比，在最大吸收波長(zhǎng)的條件下對(duì)染料溶液進(jìn)行吸光度測(cè)試，得出亞甲基藍(lán)溶液濃度與吸光度的關(guān)系，繪制亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn).

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取不同CMCTS含量的矩形CMCTS-PUF樣品各0.2 g置于不同的250 mL錐形瓶中，量取濃度為100 mg/L的MB溶液50 mL于裝有吸附劑的錐形瓶中，在25 ℃下恒溫震蕩至達(dá)到吸附平衡.取吸附后的溶液置于15 mL離心管中進(jìn)行離心分離，用分光光度計(jì)于664 nm處測(cè)其上清液的吸光度值，利用MB標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算溶液中剩余MB的濃度.根據(jù)公式(1)和(2)分別計(jì)算出MB去除率與吸附容量.

qe=(C0-C)·V/m

(1)

R=(C0-C)/C0×100

(2)

式(1)、(2)中：qe為MB的平衡吸附量，mg/g；C0和C分別為吸附前后MB溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為MB溶液的體積，L；m為CMCTS-PUF的質(zhì)量，g；R為去除率，%.

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 FTIR

采用薄膜法制樣，取相同厚度樣品，在60 ℃烘24 h后進(jìn)行測(cè)試以排除樣品質(zhì)量、含水量對(duì)測(cè)試的影響，掃描波長(zhǎng)范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次.

1.5.2 SEM

在復(fù)合泡沫干燥前，取小塊橫截面，在真空冷凍干燥機(jī)中干燥12 h.通過(guò)掃描電子顯微鏡觀(guān)察復(fù)合材料的表面形態(tài)和孔道結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)為100倍.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為PUF和CMCTS-PUF的紅外光譜圖.由PUF的紅外譜圖可以看出，3 310 cm-1、1 652 cm-1和1 537 cm-1處分別為N-H、CO-NH和NH2的振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明PUF中存在氨基甲酸酯基.1 610 cm-1和830 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng).2 860 cm-1、1 710 cm-1和1 222 cm-1分別對(duì)應(yīng)于CMCTS-PUF中羧基的O-H伸縮振動(dòng)、C=O伸縮振動(dòng)和C-O伸縮振動(dòng).雖然PUF和CMCNS-PUF的大多數(shù)吸收峰相同，但是CMCTS-PUF由于受到分子間氫鍵的強(qiáng)烈影響，3 300 cm-1處N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度高于PUF的吸收峰.

2.2 SEM分析

圖2是PUF與CMCTS-PUF的截面SEM圖.從圖2可以看出，所制備的泡沫均具有良好的通孔結(jié)構(gòu)，這些通孔結(jié)構(gòu)為復(fù)合泡沫吸附溶液中的MB染料提供了更快的交換通道，使得MB染料被更快吸附.圖2(a)中PUF的泡孔大小較為均勻，孔表面光滑致密.而圖2(b)中CMCTS-PUF的泡孔大小不均，表面有明顯褶皺，因?yàn)橛猩倭緾MCTS聚集粘結(jié)在PUF表面，出現(xiàn)褶皺可以降低物質(zhì)表面能而使其處于穩(wěn)定狀態(tài).與PUF相比，CMCTS-PUF的孔徑較小，數(shù)量較多，這說(shuō)明CMCTS-PUF具有更大的表面積及更多的離子通道.這可能是因?yàn)镃MCNF的加入增加了泡孔形成過(guò)程的成核位點(diǎn)數(shù).無(wú)法看到CMCTS團(tuán)聚體，表明CMCTS很好地融入PUF基質(zhì)中.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖3為MB染料的全波長(zhǎng)掃描圖與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖.由圖3可以得出，MB的最大吸收波長(zhǎng)為664 nm，MB染料濃度與吸光度的關(guān)系為：y=0.025 77+0.102 42*x(R2=0.999 03).由此說(shuō)明該曲線(xiàn)的擬合效果較好，后續(xù)可根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算MB的去除率與吸附容量.

2.4 單因素實(shí)驗(yàn)

2.4.1 吸附時(shí)間

分別選取吸附時(shí)間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、1 h、1.5 h、2 h、3 h、5 h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算MB去除率，其結(jié)果如圖4所示.

從圖4可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間少于30 min時(shí)，CMCTS-PUF對(duì)MB染料的去除率明顯增大，去除率達(dá)到80.6%.隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率增加緩慢，吸附效率降低，在2 h時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，去除率達(dá)到了97.1%.繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間至5 h后發(fā)現(xiàn)去除率僅增加到98.7%.整個(gè)吸附過(guò)程類(lèi)似于典型的生物吸附過(guò)程，前期MB染料通過(guò)物理及化學(xué)作用快速結(jié)合到吸附劑的表面，之后，緩慢轉(zhuǎn)移到吸附劑的隱蔽位置，最終由于泡沫中起吸附作用的活性位點(diǎn)的穩(wěn)定而達(dá)到平衡[17].綜合考慮，設(shè)定最佳吸附時(shí)間為2 h.

2.4.2 吸附劑用量

分別稱(chēng)取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g CMCTS-PUF用于吸附體積為50 mL、質(zhì)量濃度為100 mg/L的MB溶液，在恒溫水浴震蕩儀中25 ℃恒溫震蕩2 h后，取樣、離心、測(cè)吸光度，計(jì)算去除率，其結(jié)果如圖5所示.

吸附劑用量是確定吸附劑在一定吸附容量下評(píng)價(jià)吸附能力的一個(gè)重要工藝參數(shù)[18].由圖5可知，CMCTS-PUF對(duì)MB優(yōu)異的吸附性能，當(dāng)吸附劑用量為0.2 g時(shí)，吸附容量為24.2 mg/g，去除率為97.1%，此時(shí)再增加吸附劑用量，吸附容量便大幅度降低，而去除率增加緩慢，到吸附劑用量為0.5 g時(shí)，去除率達(dá)到98.9%，而吸附容量?jī)H為9.9 mg/g.原因是吸附劑表面上吸附位點(diǎn)的量隨著吸附劑的量而增加,使更多的MB染料被吸附在吸附點(diǎn)上，因而去除率提高.而當(dāng)MB的質(zhì)量濃度不變時(shí)，隨吸附劑用量增加，單位質(zhì)量吸附劑所吸附的MB量必然降低，所以吸附容量快速下降.綜合考慮吸附容量與去除率，選擇吸附劑的最佳用量為0.2 g.

2.4.3 CMCTS含量

復(fù)合泡沫中CMCTS含量是影響溶液中MB染料去除率最重要的因素之一.圖6為PUF及不同CMCTS含量CMCTS-PUF對(duì)MB的吸附效果.由圖6可知，隨著CMCTS含量的增加，CMCTS-PUF對(duì)MB的去除率逐漸升高.PUF對(duì)MB的去除率很低，僅為18.9%，這表明PUF中的氨基不能作為吸附MB的活性位點(diǎn)[19]；當(dāng)CMCTS含量增加至2%時(shí)，樣品對(duì)MB的去除率達(dá)到96.5%；繼續(xù)增加CMCTS含量至5%時(shí)，去除率達(dá)到97.1%，這是因?yàn)榫哂休^高CMCTS含量的復(fù)合材料為MB染料提供了更多的吸附位點(diǎn)，使樣品獲得最大吸收效率.

在吸附相同濃度、體積的亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，CMCTS-PUF-5比CMCTS-PUF-2能更快達(dá)到吸附平衡.且在吸附更高濃度的亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，CMCTS-PUF-5的吸附容量與去除率均優(yōu)于CMCTS-PUF-2.因此，綜合考慮，選擇CMCTS含量為5%的吸附劑.

圖6 CMCTS含量對(duì)吸附效果的影響

2.4.4 pH值

染料溶液的pH值對(duì)吸附過(guò)程起著重要的作用，pH值不僅影響吸附劑的表面電荷，溶液中染料的電離度和吸附劑活性位點(diǎn)上官能團(tuán)的解離，還影響溶液中染料的化學(xué)性質(zhì)[20].圖7為不同pH條件下，CMCTS-PUF對(duì)染料的去除率.

圖7 pH值對(duì)吸附效果的影響

從圖7可以看出，復(fù)合泡沫對(duì)pH較為敏感，當(dāng)pH<4時(shí)，CMCTS-PUF對(duì)MB的去除率隨pH的增大而逐漸升高；pH為4～9時(shí)對(duì)MB的去除率均在97%左右波動(dòng)，說(shuō)明合成的泡沫材料能在較寬的pH范圍內(nèi)去除MB染料.在pH=2時(shí)對(duì)染料吸附微弱歸因于H+與陽(yáng)離子MB分子對(duì)羧酸鹽活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)性吸附；隨著pH值的增加，染料溶液的電荷密度降低，從而導(dǎo)致帶正電的染料分子與表面帶負(fù)電的吸附劑之間的電子引力增大，使吸附效果增加.

3 結(jié)論

(1)以羧甲基殼聚糖(CMCTS)和端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體(PPU)為原料，成功制備了一種表面含有大量羧甲基的新型羧甲基殼聚糖改性聚氨酯泡沫(CMCTS-PUF).

(2)本文研究結(jié)果證實(shí)，CMCTS對(duì)陽(yáng)離子染料MB有很好的吸附效果.在25 ℃、不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，100 mg/L、50 mL MB染液的最佳吸附劑用量為0.2 g.當(dāng)吸附平衡時(shí)間2 h，CMCTS含量為5%時(shí)，對(duì)MB去除率可達(dá)97.1%.