Nd對Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金組織、力學(xué)性能及腐蝕行為的影響

雷雪， 王日初， 彭超群， 馮艷， 孫月花

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083）

隨著能源的不斷消耗，各領(lǐng)域?qū)p質(zhì)合金的需求變得更為迫切.鎂鋰合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，其密度為1.35～1.65 g/cm3.由于鎂鋰合金具有低密度、高比強(qiáng)度和優(yōu)異延展性等特性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事兵器、汽車、3C等領(lǐng)域.當(dāng)鋰含量大于10.3%時(shí)，鎂鋰合金組織呈β-Li單相（bcc結(jié)構(gòu)），增加的滑移系數(shù)量可提高鎂鋰合金的塑性變形能力.同時(shí)，β-Li單相鎂鋰合金由于Li含量高，密度進(jìn)一步減小[1].但由于Li的化學(xué)活性高，使β-Li單相鎂鋰合金的耐蝕性較其他鎂合金差.同時(shí)，β-Li單相鎂鋰合金的強(qiáng)度偏低無法滿足結(jié)構(gòu)材料的使用要求.因此，添加微量合金元素以開發(fā)性能優(yōu)異的β-Li單相鎂鋰合金很有必要[2].

Al、Zn在Mg中的溶解度較大，能在基體合金中產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化.Al元素促使鎂鋰合金在NaCl溶液中形成更穩(wěn)定的腐蝕層，為合金表面提供一定程度的保護(hù)[3,4].少量Zr的添加具有顯著細(xì)化晶粒的作用[5].研究表明，稀土元素可以凈化合金液，使表面膜更加致密，增強(qiáng)合金耐蝕性能.同時(shí)，稀土元素能細(xì)化合金組織，提高合金的室溫及高溫力學(xué)性能[6].文中旨在說明稀土元素Nd對均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金顯微組織、力學(xué)性能及耐蝕性能的影響.30 mm，直徑為6 mm，每組測試3個(gè)平行試樣并取平均值.拉伸斷口形貌及顯微組織通過掃描電鏡進(jìn)行觀察.采用IM6ex電化學(xué)工作站和標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系進(jìn)行Tafel極化曲線測試和交流阻抗測試.極化曲線的測試的初始電壓為-2 V，終止電壓為-1.3 V，掃描速度為2 mV/s，采用CView2軟件對結(jié)果進(jìn)行解析.交流阻抗譜測試的正弦波幅值為±10 mV，頻率范圍為105～10-2Hz，并采用ZView2軟件進(jìn)行解析.動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜的測定和失重試驗(yàn)均在室溫3.5%NaCl溶液中進(jìn)行.3項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的樣品的工作面積均為1 cm2.失重試驗(yàn)測量了合金浸泡24 h中產(chǎn)生的氫氣體積和重量的變化.采用掃描電鏡觀察樣品浸泡24 h后去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌，探究該合金的腐蝕機(jī)理.

表1 合金的名義成分 /（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Nominal composition of alloys/（mass fraction,%）

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用原材料為:純鎂（99.9%）、純鋰（99.9%）、純鋁（99.9%）、純鋅（99.9%）、鎂-釹中間合金（Mg-30%Nd）、鎂-鋯中間合金（Mg-30%Zr）.將上述原料置于真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，熔煉溫度為730°C，鑄錠尺寸為80 mm×130 mm.為了改善鑄造合金組織的成分不均，便于后續(xù)的冷、熱加工，采用真空熱處理爐進(jìn)行均勻化退火.Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金存在低熔點(diǎn)相變區(qū) （Al、Zn與Mg共晶溫度分別為437 °C、340 °C）， 根據(jù)均勻化退火經(jīng)驗(yàn)公式:T均=（0.9～0.95）Tm，為了確保安全，確定工藝參數(shù)為 280 °C×24 h.合金的名義成分如表1所列.采用D/Max 2500 X射線衍射儀進(jìn)行物相測定，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為8°/min.通過Quanta-200掃描電鏡對合金顯微組織進(jìn)行觀察，并采用附帶的EDS能譜儀輔助物相成分分析.采用MTS-858拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試，拉伸速率為2 mm/min.拉伸試樣的標(biāo)距為

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1所示為Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的XRD圖譜.Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金主要含有β-Li、AlLi和MgLi2Al相.Nd的加入使合金中形成NdAl3相，且NdAl3相的衍射峰隨Nd加入量的增加而愈發(fā)明顯.

圖1 均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr（x=0,0.5,1.0,1.5）合金 XRD 譜Fig.1 XRD patterns of as-homogenized Mg-11Li–3Al-2Zn-xNd-0.2Zr alloys:（a） x=0 （b） x=0.5（c） x=1.0 （d） x=1.5

圖2所示為均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的SEM照片.表2列出SEM照片中標(biāo)注的A、B、C 3種物相的化學(xué)元素組成.結(jié)合XRD圖譜可知分布于晶界和晶內(nèi)的大量細(xì)小球狀A(yù)為AlLi相，稍大的球狀B為MgLi2Al相.C顆粒中Nd和Al的原子百分比接近于1∶3，因此推斷不規(guī)則白色塊狀C為NdAl3相.從圖2可以看出，隨Nd含量的增加，Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的晶粒尺寸先減小后增大.Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金的晶粒尺寸較大，平均粒徑為 500 μm（見圖 2（a））.當(dāng)添加 Nd含量為0.5%時(shí)，合金晶粒明顯細(xì)化，平均粒徑減小至250 μm且少量白色不規(guī)則形狀的第二相在晶界處析出（見圖2（b））.當(dāng)Nd含量增加到1.0%時(shí)，晶粒進(jìn)一步細(xì)化呈多邊形狀，平均粒徑為 150 μm（見圖 2（c））.當(dāng)Nd含量增加到1.5%時(shí)，晶粒尺寸有增大趨勢，顆粒狀的NdAl3相粗化且主要集聚在晶界處（見圖2（d））.結(jié)果表明Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金中少量Nd的添加可明顯細(xì)化晶粒，過量Nd的添加反而引起晶粒粗化現(xiàn)象.

表2 圖2中標(biāo)出顆粒對應(yīng)的EDS分析結(jié)果 /（原子分?jǐn)?shù)，%）Table 2 EDS results of the corresponding marked particles in Fig.2/（atom fraction,%）

圖2均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr（x=0,0.5,1.0,1.5）合金的SEM像Fig.2 SEM images of as-homogenized Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr alloys:（a） x=0（b） x=0.5 （c） x=1.0 （d） x=1.5

Zn原子與Mg原子半徑相近，Zn在Mg中有較大固溶度（約為6.2%），可與Mg形成連續(xù)固溶體.電負(fù)性差值越大的兩個(gè)元素間結(jié)合力越大，越容易形成金屬間化合物[7].Li、Nd、Mg、Al元素的電負(fù)性分別是0.98、1.14、1.31、1.61， 可見 Al和 Li元素的電負(fù)性差值最大，易形成AlLi相.Al和Nd元素的電負(fù)性差值較大，易形成稀土化合物NdAl3.Nd在鎂中的固溶度較低（約為3.6%），凝固過程中Nd易在固-液界面處富集，從而引起液相平衡凝固溫度降低，使液-固界面前沿產(chǎn)生成分過冷.而形核率隨過冷度增大而增加,即Nd的添加有利于凝固過程中的晶粒形核.此外，晶粒長大過程中熱穩(wěn)定性高的NdAl3相（Al-Nd共晶溫度為640°C）逐漸被推往晶界處，阻礙晶粒的長大和晶界的滑移.因此，Nd的添加可明顯細(xì)化晶粒[8].

根據(jù)擴(kuò)散相變理論，隨著溶質(zhì)原子濃度增大，過冷度繼續(xù)增大.雖然所需的臨界晶核半徑減小，但由于形核率受擴(kuò)展機(jī)率因子所控制，原子在較低溫度下難以擴(kuò)散，形核率隨之減小，晶粒有粗化的趨勢[9].固溶Al原子引起的晶格畸變可阻礙晶粒長大.NdAl3相的增多雖在一定程度上阻礙晶粒長大,但同時(shí)也消耗大量Al原子[10].綜上所述，過量Nd的添加反而使合金晶粒尺寸有增大的趨勢.

2.2 力學(xué)性能

圖3所示為Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的拉伸結(jié)果.合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度以及延伸率如表3所列.從圖3可以看出，添加1.0%Nd的合金具有較高的強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度σb=158.22 MPa，屈服強(qiáng)度σ0.2=137.21 MPa）和良好的塑性 （延伸率δ=23.6%）.強(qiáng)度和延伸率分別較未添加Nd的合金增加了28.8%和51.3%.3#合金的綜合力學(xué)性能較2#合金有所降低（抗拉強(qiáng)度σb=142.33 MPa，延伸率δ=13.80%）.拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金中添加Nd有利于提高合金的強(qiáng)度和延伸率，并且隨著Nd含量的增加有先增大后降低的趨勢.

圖3 均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr（x=0,0.5,1.0,1.5）合金的室溫拉伸曲線.Fig.3 Tensile strain–stress curves of ashomogenized Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr（x=0,0.5,1.0,1.5） alloys

表3 均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of as-homogenized Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr （x=0,0.5,1.0,1.5） alloys

稀土化合物NdAl3具有沉淀強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用.根據(jù)Hall-Petch關(guān)系式，隨晶粒直徑的減小，合金的強(qiáng)度和塑性均得到提高.其中，2#合金的晶粒尺寸最細(xì)?。ㄒ妶D2），這與2#合金具有較高的強(qiáng)度和延伸率相一致[11].添加少量Nd，合金中生成細(xì)小分散的NdAl3顆粒.NdAl3相是硬質(zhì)相，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和晶粒變形，同時(shí)大大減少AlLi軟化相的生成，從而提高合金強(qiáng)度[10].但是過量Nd元素的添加會(huì)生成大量稀土化合物NdAl3.NdAl3顆粒的強(qiáng)度、硬度高，變形能力差.在拉伸試驗(yàn)的過程中，容易造成NdAl3顆粒周圍的微區(qū)應(yīng)力集中，割裂基體.同時(shí)，過量Nd的添加減少了Al原子的固溶，減弱了溶質(zhì)原子溶入晶格發(fā)生的畸變.因此，3#合金的抗拉強(qiáng)度和塑性較2#合金降低[12].

圖4所示為合金拉伸斷口的SEM照片.合金的斷口形貌均呈現(xiàn)出大量的韌窩和少量撕裂棱,可以判斷其為以韌性斷裂為主并伴隨著準(zhǔn)解理斷裂.拉伸過程中，晶界滑移遇到第2相硬質(zhì)化合物后受阻形成裂紋，裂紋擴(kuò)展被截止形成微孔，微孔聚合形成韌窩，微孔邊緣產(chǎn)生解理小平面，形成撕裂棱.

從圖4（a）可以看出，2#合金的斷口形貌主要以大且深的圓形韌窩為主，這與它良好的塑性相一致.0#合金斷口呈現(xiàn)大量小而淺的韌窩.1#和3#合金呈現(xiàn)較大較淺的韌窩并伴有少量的撕裂棱.2#、3#合金的韌窩底部殘留少量顆粒，這個(gè)特征表明第2相粒子周圍應(yīng)力集中，易形成裂紋.斷口的結(jié)果與應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)果相符，說明Nd的添加可以改善合金的韌性，添加1%Nd的改善效果較優(yōu).

2.3 腐蝕行為

圖5所示為均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的動(dòng)電位極化曲線.腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr等腐蝕參數(shù)如表4所列.從圖5可以看出，0#合金的Ecorr最負(fù) （-1.59 V）， 并且Jcorr較大（448.14 μA/cm2）.添加 Nd 后，Ecorr發(fā)生正移.1#、2#、3#合金具有較正的Ecorr（分別是-1.56 V、-1.58 V、-1.56 V），Jcorr數(shù)值減小 （分別是 249.84 μA/cm2、357.63 μA/cm2、327.93 μA/cm2）. 合金添加 Nd 元素后，正移的腐蝕電位說明合金發(fā)生腐蝕的阻力增大，電化學(xué)活性降低.腐蝕電流密度的減小說明合金的耐蝕性增強(qiáng).

圖4 均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金拉伸后的斷口形貌Fig.4 Fracture morphologies of as-homogenized Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr（x=0,0.5,1.0,1.5） alloys

圖5 均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarisation curves of ashomogenized Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr（x=0,0.5,1.0,1.5）alloys in 3.5%NaCl solution

表4 均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的動(dòng)電位極化曲線的Tafel擬合結(jié)果Table 4 Tafel fitting results derived from polarization curves of as-homogenized Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr （x=0,0.5,1.0,1.5） alloys.The standard deviation in the Ecorr values was within±25 mV,and the determined Jcorr,Βa and Βc values were scattered within±15%of their average values

圖6所示為Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的電化學(xué)阻抗譜.等效電路的擬合參數(shù)如表5所列.合金的阻抗譜均由2個(gè)容抗弧組成，其中高頻容抗弧因電荷轉(zhuǎn)移形成，低頻容抗弧由傳遞腐蝕的中間產(chǎn)物Mg2+、Li+所引起.在這個(gè)等效電路中 （見圖 6），Rsol代表溶液電阻，Rt代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEt表示雙電層電容，Rf代表表面膜電阻，CPEf表示表面膜電容.添加Nd元素后，高頻和低頻弧總體呈向上向右擴(kuò)大的趨勢，1#合金的Rt值（193.1 Ω·cm2）明顯大于未添加Nd 的 0#合金（119.1 Ω·cm2）.2#和 3#合金的Rt值較1#有所降低，分別為 124 Ω·cm2和 149.8 Ω·cm2.結(jié)果表明1#合金腐蝕速度最慢，耐蝕性最好，這與極化曲線結(jié)果一致.此外，表5中膜電阻（Rf）的數(shù)值始終較小，說明合金生成的腐蝕產(chǎn)物層對合金的保護(hù)作用很小.

圖6 均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的交流阻抗譜Fig.6 Nyquist plots of as-homogenized Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr （x=0,0.5,1.0,1.5）alloys in 3.5 wt.%NaCl solution

圖7所示為Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的析氫速率和失重速率[13-14].0#合金的析氫速率為 105.21 mL/（cm2·d）,失重速率為 115.1 mg/（cm2·d）.添加 Nd 后，合金的腐蝕速率明顯減小，1#合金的腐蝕速率最小，其析氫速率為 75.58 mL/（cm2·d），失重速率為 73.91 mg/（cm2·d）.2#和3#合金的腐蝕速率較接近，析氫速率分別為92.82 mL/（cm2·d）和 88.58 mL/（cm2·d），失重速率分別為 95.56 mg/（cm2·d）和 92.46 mg/（cm2·d）.

圖8所示為Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金在室溫3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后去除腐蝕產(chǎn)物的掃描電鏡照片.從圖8中可以看出，合金腐蝕表面為明顯的點(diǎn)蝕，腐蝕機(jī)理是Cl-的選擇性點(diǎn)蝕[15].1#合金僅有少量腐蝕小孔，沒有較大腐蝕坑的形成，表現(xiàn)出最好的耐蝕性.0#、2#、3#合金腐蝕較嚴(yán)重，存在大量不均勻的大腐蝕坑.2#和3#合金部分點(diǎn)蝕孔洞中有塊狀顆粒殘留，這些顆粒很可能是沒有脫落的NdAl3顆粒.NdAl3相是陰極相，可以和基體形成電偶腐蝕.NdAl3相周圍的基體優(yōu)先受到腐蝕，腐蝕嚴(yán)重時(shí)，第二相失去支撐，脫落形成凹坑[16].點(diǎn)蝕部位因?yàn)殁g化膜破裂，相對于鈍化區(qū)具有較低的電極電位，與鈍化區(qū)形成腐蝕電池.陰極生成氫氣，這是腐蝕產(chǎn)物疏松多孔的重要原因.NaCl溶液容易穿透疏松多孔的腐蝕層，向基體內(nèi)部和四周擴(kuò)展腐蝕坑.

由于稀土元素的核外電子排布方式的獨(dú)特性使得其具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，可以與鎂合金液中的氫、氧、硫、鐵、鈷、鎳等元素反應(yīng)，去除合金中有害雜質(zhì)凈化熔體.鎂合金在鹽溶液中浸泡時(shí)，稀土元素能促進(jìn)表面生成較穩(wěn)定致密的保護(hù)膜[17]，減緩腐蝕的速率.Nd的細(xì)化晶粒作用使晶界總面積增大，促使元素的均勻分布，提高微觀組織電化學(xué)均勻性[18].因此，少量Nd的添加可使熔體凈化，去除雜質(zhì)，細(xì)化晶粒，促進(jìn)表面形成致密鈍化膜，降低非稀土化合物數(shù)量，提高M(jìn)g-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金的耐腐蝕性能[19].2#和3#合金的耐蝕性較1#合金有所降低，主要是由于過量塊狀的NdAl3相的生成使固溶在基體中的Al大大減少.Al可以促進(jìn)穩(wěn)定性較高的Mg（OH）2保護(hù)層的形成，貧Al區(qū)的總體耐蝕性降低[20].因此，過量Nd雖可以提高合金的耐蝕性，但提高效果并不明顯，Mg-11Li-3Al-2Zn-0.5Nd-0.2Zr合金的耐蝕性能較好.

表5 基于圖6中等效電路的EIS數(shù)據(jù)擬合Table 5 Fitted EIS data on basis of equivalent circuits presented in Fig.6

圖7 均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕24 h后的析氫失重情況Fig.7 Hydrogen evolution and mass loss of Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr （x=0,0.5,1.0,1.5）alloys exposed to 3.5%NaCl solution for 24 h

圖8 均勻化態(tài)Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕24 h后去除腐蝕產(chǎn)物的二次電子圖像Fig.8 Secondary-electron images of specimen surfaces following removal of corrosion products for as-homogenized Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr（x=0,0.5,1.0,1.5）alloys exposed to 3.5%NaCl solution for 24 h

3 結(jié) 論

1） Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金主要含有 β-Li、AlLi、MgLi2Al相，Nd的添加使合金中形成NdAl3相.添加稀土Nd使合金的晶粒明顯細(xì)化，并在Nd添加量為1.0%時(shí)Mg-11Li-3Al-2Zn-1.0Nd-0.2Zr合金獲得最細(xì)晶粒.晶粒細(xì)化的機(jī)制是成分過冷導(dǎo)致形核率增大和NdAl3顆粒阻礙晶粒的長大.

2）Mg-11Li-3Al-2Zn-xNd-0.2Zr合金的強(qiáng)度和塑性隨Nd含量增加呈先升高后降低的趨勢,其原因是少量Nd的添加有細(xì)晶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化作用.但是過量的Nd的添加會(huì)爭奪固溶在Mg中的Al導(dǎo)致固溶強(qiáng)化減弱.過量的硬質(zhì)NdAl3相會(huì)割裂基體，減小合金的強(qiáng)度和塑性.添加1%Nd的Mg-11Li-3Al-2Zn-0.2Zr合金的綜合力學(xué)性能較優(yōu).

3）少量Nd的添加可提高合金的耐蝕性.稀土Nd具有促進(jìn)表面膜更穩(wěn)定致密，凈化熔體，減少充當(dāng)陰極的第2相的作用.同時(shí)，細(xì)化的晶?？梢愿纳平M織的電化學(xué)均勻性.其中，Mg-11Li-3Al-2Zn-0.5Nd-0.2Zr合金表現(xiàn)出較優(yōu)的耐蝕性.