自修復(fù)高分子復(fù)合材料專利技術(shù)研究進(jìn)展分析

李忠倫 戢菁 肖靜

摘? 要：文章通過(guò)對(duì)自修復(fù)高分子復(fù)合材料的國(guó)內(nèi)外專利進(jìn)行檢索，對(duì)自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請(qǐng)趨勢(shì)和自修復(fù)高分子復(fù)合材料的重要技術(shù)分支進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

關(guān)鍵詞：自修復(fù);復(fù)合材料;專利技術(shù)

中圖分類號(hào)：T-18? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2019）14-0021-03

Abstract： Through searching the patents of self-repairing polymer composites， statistical analysis of the trends of patent applications and the main technical branches in the field of self-repairing polymer composites were investigated.Keywords： self-repairing; polymer composites; patent technology

1 概述

智能材料是指能模仿生命系統(tǒng)，同時(shí)具有感知和激勵(lì)雙重功能，自修復(fù)是生命的重要特征之一[1]。自修復(fù)高分子復(fù)合材料的概念在20世紀(jì)80年代由Jud等[2]首先提出，即利用材料的自我感知能力，對(duì)材料中的微裂紋產(chǎn)生響應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)自我修復(fù)，以恢復(fù)其力學(xué)性能，延長(zhǎng)使用壽命。自此，國(guó)內(nèi)外在自修復(fù)機(jī)理、自修復(fù)工藝和自修復(fù)材料應(yīng)用等方面都有深入的發(fā)展。我國(guó)在進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，對(duì)自修復(fù)高分子復(fù)合材料技術(shù)進(jìn)行大量的理論研究。按照自修復(fù)高分子材料自修復(fù)時(shí)是否需要從外界添加修復(fù)劑，自修復(fù)體系分為兩大類：外援型和本征型[3]。本征型修復(fù)方法主要包括可逆共價(jià)鍵自修復(fù)和可逆非共價(jià)鍵自修復(fù)。外援型修復(fù)方法主要包括微膠囊型、中空纖維型、微脈管型、碳納米管型等修復(fù)方法。

本文通過(guò)對(duì)自修復(fù)高分子復(fù)合材料的國(guó)內(nèi)外專利進(jìn)行檢索，對(duì)自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請(qǐng)趨勢(shì)、自修復(fù)高分子復(fù)合材料的重要技術(shù)分支進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

2 全球?qū)＠暾?qǐng)量趨勢(shì)分析

從圖1中可以看出，在全球范圍內(nèi)，自修復(fù)高分子復(fù)合材料的相關(guān)專利于1975年首次提出，為美國(guó)ROCK-N公司提出的一種自修復(fù)輪胎密封膠組合物的專利申請(qǐng)，但是在該專利申請(qǐng)中并未闡釋其自修復(fù)機(jī)理。同年，在該技術(shù)領(lǐng)域還有另外兩件來(lái)自日本的專利申請(qǐng)，分別為ROCK-N公司在加拿大提出的自修復(fù)輪胎密封膠組合物的專利申請(qǐng)以及日本TOYJ 公司提出的用于金屬管的自修復(fù)聚合物涂料組合物的專利申請(qǐng)，在上述兩件專利申請(qǐng)中也同樣未對(duì)其自修復(fù)的機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明。在1995年美國(guó)DRYC-I公司申請(qǐng)了一種自修復(fù)、增強(qiáng)的材料的專利，首次在專利中公開(kāi)了其自修復(fù)機(jī)理為利用中空纖維的外援型自修復(fù)方法。在2001年，ALLM公司首次申請(qǐng)了以疏水作用這一非共價(jià)鍵方法得到的本證型自修復(fù)材料的專利。在1995-2007年這22年之間，全球在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的申請(qǐng)量相對(duì)較少，在此期間，自修復(fù)高分子復(fù)合材料的相關(guān)申請(qǐng)主要集中在美國(guó)和日本，自修復(fù)高分子復(fù)合材料的市場(chǎng)還未形成。2007年到2011年，相關(guān)專利申請(qǐng)量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，在此期間，專利申請(qǐng)中的自修復(fù)方法以外援型方法為主，并且絕大部分的專利申請(qǐng)中使用的方法為微膠囊型。而從2011年后，全球的相關(guān)專利申請(qǐng)量開(kāi)始呈現(xiàn)井噴式增長(zhǎng)，在此期間，專利申請(qǐng)中開(kāi)始涌現(xiàn)本征型自修復(fù)法。

相對(duì)于全球而言，中國(guó)關(guān)于自修復(fù)高分子復(fù)合材料的研究起步較晚。2004年鄭宏詳首次研究自愈合高分子復(fù)合材料，其申請(qǐng)的專利為壓敏型自愈合防水橡膠材料，其中添加古馬隆樹(shù)脂。緊隨其后，在2005年西北工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)了用于材料自修復(fù)的脲甲醛樹(shù)脂包覆環(huán)氧微膠囊的制備方法。從圖1可以看出從2007年自修復(fù)高分子復(fù)合材料在中國(guó)的申請(qǐng)開(kāi)始增長(zhǎng)，并從2011年開(kāi)始呈現(xiàn)同全球申請(qǐng)相同的井噴式增長(zhǎng)的趨勢(shì)，并且該全球申請(qǐng)量的增長(zhǎng)中以中國(guó)申請(qǐng)量的增長(zhǎng)為主。

3 重要技術(shù)分支發(fā)展情況

3.1 重要技術(shù)分支統(tǒng)計(jì)分析

對(duì)于本征型自修復(fù)法，其相應(yīng)技術(shù)分支的統(tǒng)計(jì)分布如圖4所示，在本征型自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，采用可逆非共價(jià)鍵型的專利申請(qǐng)的數(shù)量最多，其次為可逆共價(jià)鍵，而作為單一修復(fù)機(jī)制的升級(jí)版，隨著在學(xué)術(shù)研究中成為研究的熱點(diǎn)，多重動(dòng)態(tài)化學(xué)作用也已經(jīng)引起創(chuàng)新主體的重視，已經(jīng)有相當(dāng)一部分的專利布局。其他方法包括納米粒子如石墨烯作為修復(fù)劑的高分子復(fù)合材料體系。

3.2 專利技術(shù)演進(jìn)路線

3.2.1 外援型自修復(fù)方法

如前所述，1995年由美國(guó)DRYC-I的專利US5989334A公開(kāi)了其自修復(fù)機(jī)理為中空纖維型，自此正式拉開(kāi)外援型自修復(fù)高分子復(fù)合材料的序幕。中空纖維自修復(fù)方法的修復(fù)機(jī)理是將中空纖維埋植于基體材料中，中空纖維內(nèi)裝有修復(fù)劑液體，材料發(fā)生破壞時(shí)通過(guò)釋放中空纖維內(nèi)的修復(fù)劑液體粘結(jié)裂紋處實(shí)現(xiàn)損傷區(qū)域自修復(fù)。同年，美國(guó)DRYC-I公司的專利US6261360B1明確公開(kāi)了其采用外援型的自修復(fù)方法，但是未明確公開(kāi)其具體類型。

2001年CA2350369A明確公開(kāi)了其采用微膠囊型自修復(fù)方法，這也是全球首次在專利申請(qǐng)中明確公開(kāi)其自修復(fù)方法為微膠囊型，其微膠囊中裝有疏水化合物。在外援型自修復(fù)法的發(fā)展進(jìn)程中，還存在采用多種外援型方法的結(jié)合，韓國(guó)UYPO公司于2007年10月30日提交的專利KR20090043726A中所采用的外援型自修復(fù)法的容器為微膠囊和納米膠囊的組合。自此，外援型自修復(fù)法已經(jīng)出現(xiàn)了中空纖維型和微膠囊型兩種方法，隨著技術(shù)的發(fā)展，發(fā)展出碳納米管作為材料自修復(fù)體系，其修復(fù)機(jī)理為在基體材料內(nèi)埋置碳納米管，以碳納米管充當(dāng)容器，在其內(nèi)部存儲(chǔ)修復(fù)劑分子。美國(guó)HARMON JULIE P于2011年首次在US8846801B1專利中提出碳納米管型自修復(fù)法。

3.2.2 本征型自修復(fù)方法

鑒于外援型自修復(fù)方法必須借助外加的修復(fù)劑完成對(duì)裂紋的修補(bǔ)，修復(fù)效率較低，這就發(fā)展出本征型自修復(fù)方法。2001年ALLM公司提交的專利EP1278213 A1為首次采用本征型自修復(fù)方法的專利申請(qǐng)，該專利申請(qǐng)請(qǐng)求保護(hù)一種可固化的液體或糊狀的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其本征型自修復(fù)方法為采用疏水相互作用，其屬于可逆非共價(jià)鍵型自修復(fù)方法。2002年，美國(guó)ACUS、HARR-I、RAJA-I公司聯(lián)合申請(qǐng)了專利US2003032758 A1，其描述了一種作為高爾夫球的運(yùn)動(dòng)器材，該高爾夫球含有一個(gè)核以及包覆在該核上的聚合物，該聚合物含有熱可逆共價(jià)鍵，即該自修復(fù)高分子材料的修復(fù)機(jī)理為可逆共價(jià)鍵。在單一的本征型自修復(fù)方法上升級(jí)的多重動(dòng)態(tài)化學(xué)作用的最早申請(qǐng)于2008年由UDLF公司申請(qǐng)（EP2174978 A1），在該專利申請(qǐng)中，申請(qǐng)人采用的自修復(fù)方法為金屬離子配位方法和可逆氫鍵方法，上述兩種方法均為可逆非共價(jià)鍵型自修復(fù)方法。

2010年，專利WO2010128007 A1中首次提出使用可逆二硫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)高分子復(fù)合材料的自修復(fù)。2011年，中山大學(xué)的專利CN102167870A公開(kāi)了采用熱可逆C-NO鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)聚合物材料的自修復(fù)。此外，2012年，東華大學(xué)的專利CN102643375A制備了一種生物相容的光響應(yīng)性自愈合導(dǎo)電水凝膠，在該水凝膠中以石墨烯作為三維網(wǎng)絡(luò)骨架，石墨烯還原程度高、光熱轉(zhuǎn)換效果好，在體溫范圍內(nèi)及近紅外光照射下表現(xiàn)出良好的自愈合性能。同年，北京林業(yè)大學(xué)的專利CN103012811A公開(kāi)了一種自修復(fù)纖維素水凝膠，其制備方法中包括先將纖維素與環(huán)糊精反應(yīng)，得到環(huán)糊精接枝纖維素，然后制備二茂鐵接枝纖維，將上述環(huán)糊精接枝纖維素與二茂鐵接枝纖維素混合制得水凝膠，利用主客體相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

2014年西安交通大學(xué)的專利CN103910894B公開(kāi)了一種可注射的天然多糖自愈合水凝膠的制備方法，其中利用N-羧乙基殼聚糖與己二酸二酰肼同時(shí)與氧化海藻酸鈉在37℃的磷酸鹽緩沖溶液中發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，分別生成可逆的亞胺鍵和酰腙鍵，最終制備得到具有自愈合性能的高分子水凝膠，其具有可在生理環(huán)境下成膠及自愈合的能力。

4結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，自修復(fù)高分子復(fù)合材料技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得比較成熟。目前自修復(fù)高分子復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用仍然是智能材料領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)，用來(lái)提高高分子材料的整體性能和安全可靠性，自修復(fù)高分子復(fù)合材料在未來(lái)將繼續(xù)作為主要的發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]繆錢江，方征平，蔡國(guó)平.自修復(fù)復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22（2）：301-303.

[2]Jud K， Kausch H H，Williams J G. Fracture mechanics studies of crack healing and welding of polymers[J]. Journal of Materials Science，1981，16（1）：204-210.

[3]Murphy E B， Wudl F. The world of smart healable materials[J]. Progress in Polymer Science，2010，35（1）：223-251.