SCR催化劑對(duì)ABS形成的影響及控制

華繼洲1 呂秀川 閆俊剛 嚴(yán)冰清

(1.大唐東北電力試驗(yàn)研究院有限公司 吉林 長(zhǎng)春 130012；2.大唐河北發(fā)電有限公司馬頭熱電分公司 河北 邯鄲 056000)

一、SCR煙氣脫硝技術(shù)概述

選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝技術(shù)是在適當(dāng)?shù)臏囟燃跋鄳?yīng)的催化劑條件下，利用還原劑(液氨、氨水或尿素等)有選擇性地，將煙氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退囊环N脫硝技術(shù)。由于液氨屬于重大危險(xiǎn)源，近年來(lái)，還原劑通常采用尿素，尿素采用水解或熱解工藝制成NH3，進(jìn)行催化還原反應(yīng)。

其主要反應(yīng)式：

4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O

(1)

6NO+4NH3→ 5N2+6H2O

(2)

6NO2+8NH3→ 7N2+12H2O

(3)

2NO2+4NH3+O2→ 3N2+6H2O

(4)

反應(yīng)原理如圖1所示：

圖1 SCR煙氣脫硝工藝的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

該方法具有脫硝效率高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，能滿(mǎn)足煙氣深度治理的需求，是一種在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)。

二、SCR脫硝產(chǎn)生的ABS問(wèn)題

(一)ABS形成原因及危害。燃煤煙氣中的SO3、水蒸氣與SCR脫硝反應(yīng)中逸出的氨發(fā)生反應(yīng)生成硫酸銨(AS)或硫酸氫銨(ABS)，可能發(fā)生的反應(yīng)如下，

SO3+H2O→H2SO4

(5)

NH3+H2SO4→NH4HSO4

(6)

NH3+SO3+H2O→NH4HSO4

(7)

2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4

(8)

2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4

(9)

其中AS是干粉狀物質(zhì)，不具有黏附性，一般不會(huì)堵塞催化劑微孔，可通過(guò)蒸汽吹灰器或聲波吹灰器吹灰清除，不會(huì)對(duì)SCR的催化劑造成較大影響。ABS凝固點(diǎn)為147℃，固態(tài)ABS也不具有粘附性，而液態(tài)ABS(147℃～300±20℃)是黏性物質(zhì)，并且易于黏附在一定溫度區(qū)間運(yùn)行的設(shè)備上，同時(shí)黏附燃煤煙氣中的飛灰，ABS和飛灰導(dǎo)致SCR下游的裝置(如空氣預(yù)熱器換熱元件、電除塵器極板極線、布袋除塵器的布袋等)的堵塞和腐蝕。當(dāng)氨濃度過(guò)大時(shí)，1～3個(gè)月就能使預(yù)熱器阻力由設(shè)計(jì)值1.1～1.3kPa上升至2.5kPa以上，停爐清灰周期大大縮減，對(duì)于引風(fēng)機(jī)裕量不足的機(jī)組，則有可能造成機(jī)組的非正常停機(jī)。多臺(tái)火電機(jī)組加裝SCR脫硝系統(tǒng)后，空氣預(yù)熱器出現(xiàn)換熱元件冷端低溫腐蝕和堵灰的現(xiàn)象，對(duì)于SCR系統(tǒng)噴氨不均勻的機(jī)組，腐蝕和堵灰現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。

(二)ABS形成的影響因素。傳統(tǒng)理論認(rèn)為，ABS的形成與燃煤煙氣中逃逸氨、SO3和水蒸汽的濃度有關(guān)，只有當(dāng)SO3和氨的摩爾濃度接近時(shí)，反應(yīng)才會(huì)生成ABS，而水蒸汽的含量越高，越有利于ABS的生成。而實(shí)際運(yùn)行中，低硫煤(硫分為1%以下)、中硫煤(硫分為1～3%)、高硫煤(硫分為3%以上)，SO3體積濃度分別約為(12～18)(10-6、(18～50)(10-6、(50～60)(10-6，氨逃逸濃度設(shè)計(jì)為3(10-6，運(yùn)行較差的機(jī)組可達(dá)(5～10)(10-6，在大部分煤質(zhì)條件下，氨的摩爾濃度濃度也遠(yuǎn)低于SO3濃度，達(dá)不到生成AS的條件。部分學(xué)者對(duì)AS和ABS的生成進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)ABS的生成速率遠(yuǎn)大于AS。因此，實(shí)際運(yùn)行中，在大多數(shù)情況下，SCR下游設(shè)施的堵塞情況與氨逃逸濃度的大小直接相關(guān)。

(三)煙氣中氨和三氧化硫的來(lái)源

1.氨逃逸。 SCR脫硝催化劑的反應(yīng)活性受煙氣溫度、催化劑結(jié)構(gòu)、催化劑成分、氨分布側(cè)均勻性等因素的影響，SCR脫硝系統(tǒng)中氨逃逸不可避免，且氨逃逸濃度隨著催化劑的中毒、老化和堵塞等引起的催化劑活性下降而提高。在脫硝系統(tǒng)正常運(yùn)行中，氨逃逸質(zhì)量濃度設(shè)計(jì)值為不大于2.28mg/L。實(shí)際運(yùn)行中，只有少數(shù)電廠能達(dá)到設(shè)計(jì)值，發(fā)生此現(xiàn)象的主要原因是噴氨不均勻。在SCR系統(tǒng)中，通常布置幾十根噴氨支管，每根噴氨支管的噴氨流量由對(duì)于閥門(mén)控制，但SCR出口NOx濃度監(jiān)測(cè)手段較少，因此無(wú)法在運(yùn)行中判斷各噴氨支管的噴氨流量，存在局部過(guò)噴、局部脫硝效率不足的情況。

2.SO3的形成。煙氣中SO3的來(lái)源主要有兩個(gè)方面，一是燃煤鍋爐爐膛中含有大量Fe等金屬元素，在金屬元素的催化作用下，O2分解生成氧原子，煙氣中約有0.5%～1.0%的SO2與原子氧結(jié)合而被氧化成SO3。二是在SCR系統(tǒng)中，催化劑在完成NOx向N2催化還原的同時(shí)，將一部分SO2催化氧化成SO3，這一部分SO2比例約為1%。這是由于普通SCR催化劑中的主催化成分V2O5對(duì)SO2的氧化有促進(jìn)作用，雖然添加W等元素可適當(dāng)抑制SO2的氧化率，但無(wú)法完全阻止該氧化反應(yīng)，而主催化成分為稀土金屬的SCR催化劑可杜絕SCR系統(tǒng)中SO3的生成，但稀土基催化劑的工業(yè)應(yīng)用較少，其存在的其他問(wèn)題尚不可知。

三、ABS的控制措施

(一)逃逸氨控制措施。在脫硝過(guò)程中，氨逃逸率主要取決于以下因素：1.注入氨流量分布不均；2.運(yùn)行溫度；3.催化劑堵塞及老化。

從催化劑的角度看，催化劑的性能對(duì)NOx的脫除效率起到?jīng)Q定性作用，同時(shí)也決定了氨逃逸率。一般要求催化劑滿(mǎn)足以下幾個(gè)方面：1.在寬溫度范圍內(nèi)，有較高的活性；2.具有較高的選擇性；3.具有較高的抗化學(xué)性能(H2O、SO2、HCl、Na2O、K2O、As)；4.在較大的溫度波動(dòng)下，有較好的熱穩(wěn)定性；機(jī)械性能好，耐沖刷磨損；壓力損失低，使用使命長(zhǎng)。

控制合理的使用溫度，避免因溫度過(guò)高或過(guò)低導(dǎo)致的催化劑失活。催化劑運(yùn)行溫度過(guò)高時(shí)，易造成催化劑通道和微孔變形；運(yùn)行溫度過(guò)低時(shí)，生成的ABS黏附飛灰造成催化劑堵塞。從催化劑化學(xué)成分來(lái)看，催化劑主要成分中V2O5的活性最高，但其抗燒結(jié)能力最低。WO3或者M(jìn)oO3活性相對(duì)而言比較低，但卻有良好的抗中毒和燒結(jié)能力。因此，在催化劑的成分中減少V2O5的含量，增加WO3或者M(jìn)oO3的含量，可以有效提高催化劑對(duì)溫度的耐受性。

另一方面，在SCR后添加將NH3選擇性催化氧化為N2的催化劑，可有效降低煙氣中的氨逃逸，減緩下游空預(yù)器堵塞問(wèn)題。Amblard等研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載Ni、Fe、Mn 的γ-Al2O3，具有最好的NH3氧化活性。同時(shí)，Yang發(fā)現(xiàn)Pt/Fe-ZSM-5型催化劑在250℃、空速為2.3×105 h-1時(shí)，對(duì)NH3轉(zhuǎn)化效率接近100%。

(二)SO3控制措施。SO3的控制措施主要集中在以下幾個(gè)方面：1.燃用低硫煤；2.使用低釩或無(wú)釩催化劑；3.使用吸收劑脫除SO3。

在國(guó)內(nèi)能源政策的限制下，短時(shí)期內(nèi)無(wú)法保證低硫煤的使用，近年來(lái)國(guó)內(nèi)火電廠燃煤中硫分呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)的研究方向主要在催化劑改性和SO3的脫除上。催化劑改性即在SCR催化劑中，減少釩的添加，從而降低SO2轉(zhuǎn)化率，根據(jù)研究表明，Me等金屬的催化劑改性較好地抑制了SCR反應(yīng)過(guò)程中SO2的氧化，并能保證催化劑有較高的脫硝效率。

四、結(jié)語(yǔ)

ABS的形成與煙氣中SO3和氨的濃度密切相關(guān)，通過(guò)對(duì)SCR催化劑成分的適當(dāng)調(diào)整或改性，能夠起到降低SO2氧化率以及氨逃逸率的效果，進(jìn)而減少ABS的形成及其在后續(xù)熱力設(shè)備上的沉積，從而解決電廠SCR脫硝催化劑、空預(yù)器堵塞和腐蝕等問(wèn)題。