高能球磨處理對贛南臍橙全果原漿粒徑和流變特性的影響

楊 穎，單 楊，丁勝華,*，潘兆平，張夢玲，付復華,*

（1.湖南大學研究生院隆平分院，湖南 長沙 410125；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，湖南 長沙 410125；3.果蔬貯藏加工與質(zhì)量安全湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410125）

柑橘是世界第一大類水果，2016年我國柑橘種植面積2 560.80 khm2，柑橘產(chǎn)量高達3 764.87萬 t[1]，占世界柑橘種植面積的18%，是世界上主要的柑橘生產(chǎn)和消費大國[2-3]。研究發(fā)現(xiàn)，柑橘果實富含糖類、有機酸、維生素、礦物質(zhì)、膳食纖維、果膠、類黃酮、酚類等營養(yǎng)和生物活性物質(zhì)[4-5]，具有抗氧化、抗炎、降低膽固醇、預防心血管疾病等多重功效[6-8]。

根據(jù)美國農(nóng)業(yè)部最新公布的官方數(shù)據(jù)可知，2017年度全球柑橘產(chǎn)量高達5 326.5萬 t，其中45%用于鮮食，55%用于果汁和柑橘罐頭等制作[9]。而在柑橘加工后會產(chǎn)生大量的皮渣副產(chǎn)物，其主要成分有皮、種子、橘絡和殘余果肉等，占柑橘鮮果總質(zhì)量的50%左右[10]。柑橘皮渣中富含大量功能性成分，如果膠、膳食纖維、類黃酮、單萜類、香精油等[11]。目前柑橘渣的利用方式主要有：提取精油、果膠、柑橘類黃酮等活性成分，或加工成可降解包裝材料以及作為飼料添加劑使用。然而我國目前從柑橘皮渣中提取功能性成分的方法既污染環(huán)境，又影響產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品以粗提物和中間產(chǎn)品為主，提取功效成分后的皮渣未得到利用[12]。廢棄的柑橘皮渣無論是掩埋還是焚燒，不僅污染生態(tài)環(huán)境，同時也造成資源的極大浪費。開發(fā)柑橘全果產(chǎn)品可以實現(xiàn)柑橘的全利用，傳統(tǒng)柑橘汁加工技術(shù)僅有限保留果肉中的部分營養(yǎng)成分（如維生素、礦物質(zhì)），未對皮渣中有效成分進行利用，造成巨大的浪費；全果生產(chǎn)工藝能夠降低生產(chǎn)成本，全果產(chǎn)品加工能有效提高柑橘產(chǎn)品的產(chǎn)量，同時無皮渣廢棄物，減少了皮渣的處理費用，極大地降低了生產(chǎn)成本；全果加工工藝還能最大限度地保留柑橘中的營養(yǎng)成分與功能因子。將柑橘全果粉碎成漿，是實現(xiàn)柑橘全果加工的第一步也是最為關(guān)鍵的一步。全果原漿可以進一步加工成全果汁、全果醬和全果粉等新型柑橘類功能性產(chǎn)品。研究柑橘全果漿的流變特性能夠為原漿的深加工方向提供有效的參考，具有一定的實際意義。

高能球磨是一項實用的新型超細研磨技術(shù)。迄今為止，高能球磨被廣泛應用于金屬材料和制藥領(lǐng)域。如今，高能球磨也被應用于食品加工領(lǐng)域，李雯雯等[13]研究了球磨處理對大米淀粉理化性質(zhì)的影響，結(jié)果表明球磨能使大米淀粉分子鏈發(fā)生斷裂，導致還原糖含量增加。球磨處理還能使大米淀粉的成糊溫度、峰值黏稠度和最終黏稠度降低，穩(wěn)定性提高。李亞杰等[14]采用高能濕法球磨的方法制備納米骨液，比較研究4 種納米骨液的特性，結(jié)果顯示球磨處理后4 種骨的最小平均粒徑分別降為117、105、89 nm和153 nm，且骨液的鈣釋放率呈線性增加。Yin Tao[15]和Zhang Jun[16]等都研究了球磨處理對魚骨理化特性的影響，結(jié)果證明，球磨處理能有效降低魚骨的粒徑，改善魚糜的流變特性，增加鈣的溶出率。但是關(guān)于將球磨技術(shù)應用于柑橘加工的研究國內(nèi)外還鮮有報道。本實驗以新鮮贛南臍橙為原料，研究球磨處理對贛南臍橙全果原漿粒徑和流變特性的影響，以期為贛南臍橙全果原漿在食品加工中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮柑橘（贛南臍橙）產(chǎn)自江西省贛州市，12月采集，臍橙果實100%轉(zhuǎn)為橙紅色。所有試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設備

LABSTAR LMZ濕法高能球磨機 德國耐馳公司；Mastersizer 3000超高速智能粒度分析儀 英國馬爾文公司；DHR-2型流變儀 美國TA公司；JYL-Y5型破壁機 中國九陽股份有限公司；JJ-6數(shù)顯直流恒速攪拌器 江蘇金儀儀器科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 贛南臍橙全果原漿的制備

選擇新鮮飽滿、色澤較好、無腐爛的贛南臍橙，將鮮果切塊，用打漿機將切好的全果進行搗碎，得到柑橘全果粗漿。再用去離子水調(diào)整柑橘全果粗漿總固形物質(zhì)量濃度為40 g/100 mL，采用攪拌機進行攪拌處理20 min，轉(zhuǎn)速2 500 r/min，最后進行球磨處理。處理條件：磨盤轉(zhuǎn)速3 400 r/min，磨球填充率85%，磨球直徑1.7 mm，球磨處理時間180 min。球磨處理過程中每隔30 min取樣20 mL于樣品瓶中，得到的樣品放于4 ℃冰箱保存。

1.3.2 粒徑的測定

樣品的粒徑采用Mastersizer 3000超高速智能粒度分析儀測定，結(jié)果采用Mastersizer 3000軟件中的米氏散射模型進行分析，基本測試參數(shù)：溶劑為去離子水，攪拌轉(zhuǎn)速1 500 r/min，遮光度10%～20%，樣品折射率1.56。得到贛南臍橙全果原漿及對照組的粒徑參數(shù)，包括D[0,1]、D[0,5]、D[0,9]、D[3,2]、D[4,3]和粒徑分布，每個樣品3 次獨立取樣，測量3 次。

1.3.3 流變特性的測定

流變特性的測定參考文獻[17-19]的方法。取按1.3.1節(jié)方法制備的樣品置于流變儀上，采用平板-平板測量系統(tǒng)測量，其中平板直徑為4.0 cm，間隙為1 mm，測定時溫度為25 ℃。加入樣品后，刮去平板外多余樣品，加上蓋板，涂上硅油防止水分蒸發(fā)。測試前，樣品在平板間靜置10 min。每個樣品3 次獨立取樣，測量3 次。

靜態(tài)流變學特性測定：在25 ℃溫度條件下，使剪切速率先從10 s-1上升到600 s-1，在600 s-1的剪切速率下保持60 s，然后以同樣的變化速率使剪切速率從600 s-1下降到0 s-1，測定整個過程的剪切應力、黏稠度隨剪切速率的變化情況。數(shù)據(jù)采集和記錄由計算機自動完成。采用Herschel-Bulkley模型對實驗數(shù)據(jù)點進行回歸擬合，如公式（1）所示。

式中：τ是剪切應力/Pa；τ0是屈服應力/Pa；k是黏稠度系數(shù)；γ是剪切速率/s-1；n是流動特性指數(shù)。

動態(tài)流變學特性測定：測定前，先設定掃描頻率為10 Hz，掃描應變?yōu)?.1%～10.0%，找出線性黏彈區(qū)對應的掃描應變，根據(jù)掃描結(jié)果設定掃描應變?yōu)?.3%。頻率掃描測試，在線性黏彈區(qū)內(nèi)，溫度設定為25 ℃，振蕩頻率的范圍為0～10 Hz，使頻率逐步增加，測定儲能模量（G’/（Pa·s））、損耗模量（G”/（Pa·s））、損失正切（tan δ）隨角頻率（ω）變化的變化情況。G’和G”隨ω的變化分別滿足方程（2）、（3），根據(jù)方程計算相關(guān)參數(shù)。

式中：G0’是彈性模量/（Pa·s）；G0” 是黏性模量/（Pa·s）；n’和n”表示ω對彈性模量的影響程度。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用Excel軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，應用Origin 8.0軟件作圖，結(jié)果以平均值±標準偏差表示，采用SAS 8.0統(tǒng)計軟件Duncan’s法進行顯著性分析（顯著水平設為P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨處理對贛南臍橙全果原漿粒徑的影響

圖1 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿的粒徑分布Fig. 1 Particle size distribution of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

圖1 顯示了贛南臍橙全果果漿在不同球磨處理時間下的粒徑分布變化?？梢钥闯觯蚰ヌ幚?0 min與球磨處理60 min之后的粒徑分布曲線，與前一處理時間段的粒徑曲線相比向左平移幅度顯著，說明球磨處理30 min和60 min之后果漿粒徑減小最為明顯。球磨處理90、120 min的粒徑分布曲線位移幅度明顯降低。而球磨處理150 min和180 min的粒徑分布曲線幾乎重合，因此球磨處理150 min和180 min之后粒徑變化不再明顯。與未經(jīng)球磨處理的漿體相比，所有全果原漿的粒徑分布曲線在小粒徑一端無明顯變化，大粒徑一端不斷向左平移，使得漿體平均粒徑不斷減小。說明球磨主要是降低果漿中大顆粒的粒徑，從而使?jié){體體系更加均勻。所有果漿始終只有一個峰，粒徑呈正態(tài)分布，說明漿體粒徑分布相對集中。峰越來越尖銳，說明果漿越來越均勻細膩。隨著球磨時間的延長，粒徑分布不斷向小粒徑分布的方向移動，漿體平均粒徑不斷減小，未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

表1 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿的粒徑特征參數(shù)Table 1 Particle size distribution parameter of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

將不同球磨處理時間的贛南臍橙全果原漿粒徑分布數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理得到表1，從表1中可以看出，在球磨處理過程中，隨著球磨時間的延長漿體的平均粒徑（D[0,5]）不斷減小，且各時刻具有顯著性差異（P＜0.05）。根據(jù)數(shù)據(jù)得出，每隔30 min平均粒徑依次下降16%、14%、12%、8%、7%和6%，說明球磨處理30、60 min和90 min降低果漿粒徑的效率相對較高，而球磨處理120、150 min和180 min時降低果漿粒徑的效率大大降低。表1中果漿的體積平均粒徑（D[4,3]）總是大于表面積平均粒徑（D[3,2]），各時刻兩者差值依次為91.24、69.57、53.37、45.33、39.00、33.53 μm和30.37 μm。大顆粒對體積平均粒徑的貢獻較大，而小顆粒對表面積平均粒徑貢獻更大[20]，體積平均粒徑明顯大于表面積平均粒徑，表明樣品顆粒分散且整體顆粒較大。說明果漿體系顆粒分散，隨著球磨處理時間的延長，漿體體積平均粒徑與表面積平均粒徑的差值逐漸減小，原漿體系整體顆粒呈減小趨勢。在球磨處理過程中，漿體體系最小粒徑（D[0,1]）每隔30 min依次下降13%、10%、9%、7%、6%和6%，最大粒徑（D[0,9]）每隔30 min依次下降27%、21%、17%、12%、11%和8%。大顆粒粒徑降低的效率明顯高于小顆粒粒徑，說明球磨主要是通過降低大顆粒的粒徑從而使?jié){體的平均粒徑下降，與粒徑分布曲線圖得到的結(jié)果一致。

2.2 球磨處理對全果原漿靜態(tài)剪切流變特性的影響

圖2 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿的黏稠度與剪切速率的關(guān)系Fig. 2 Relationship between viscosity and shear rate of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

在球磨處理過程中，贛南臍橙全果原漿黏稠度與剪切速率的關(guān)系如圖2所示，在相同的流動條件下，與未經(jīng)過球磨處理的原漿體系相比，球磨處理過的原漿體系黏稠度均有一定程度的增大。球磨處理60 min之后的全果原漿表觀黏稠度最大，球磨處理30 min之后的漿體表觀黏稠度相對較低，球磨處理90、120、150 min和180 min得到的全果原漿體系表觀黏稠度無大幅度變化。在初始時，隨著剪切速率的增大，所有全果原漿體系的黏稠度呈現(xiàn)驟然下降現(xiàn)象。之后隨著剪切速率的不斷增加，黏稠度下降不再明顯，在100～150 s-1剪切速率范圍內(nèi)，黏稠度的變化趨于平緩，而在剪切速率150～200 s-1內(nèi)黏稠度幾乎沒有變化。整個球磨過程中，全果原漿的粒徑在不斷減小，然而黏稠度并未呈線性增大，說明全果原漿的粒徑大小與其黏稠度之間沒有直接關(guān)系。黏稠度的變化可能與贛南臍橙全果原漿中大分子聚合物結(jié)構(gòu)的改變有關(guān)。

整體而言，隨著剪切速率的增大，全果原漿體系的黏稠度均呈下降趨勢，出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象，表現(xiàn)出假塑性流體特征。導致這種現(xiàn)象的原因可能是受到剪切力時，果漿中大分子聚合物的纏繞逐漸減少，隨著剪切力的不斷增大，果膠、纖維等大分子聚合物被拆解，導致表觀黏稠度明顯下降。最后，卷曲的分子結(jié)構(gòu)被分解成單體，高分子鏈重新排列纏繞的速率小于被剪切拉伸的速率，作用力的方向與剪切力的方向一致，因此在高剪切速率下黏稠度趨于恒定值[21-22]。Benchabane等[23]也指出這種變化行為可以歸因于大分子聚合物解聚過程和聚合物鏈隨剪切方向的變化。在實際應用中，剪切稀化的現(xiàn)象可以證明該原料具有良好的可注射性和鋪展性[24]。大量研究表明，通過剪切稀化現(xiàn)象可以較為準確地判斷樣品的黏稠度大小。Rodrigo等[25]研究了酶處理對果汁流變性能的影響，通過剪切稀化現(xiàn)象判斷果汁的黏稠度大小從而得出最佳酶處理條件。Bezerra等[26]等研究了添加蔗糖和果膠對西番蓮果醬流變特性的影響，結(jié)果表明，剪切稀化現(xiàn)象越明顯，漿體黏稠度越大。

圖3 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿的剪切應力與剪切速率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between shear stress and shear rate of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

由圖3不同球磨處理時間全果原漿體系的剪切應力與剪切速率的關(guān)系可知，隨著剪切速率的增加，全果原漿所需要的剪切應力也逐漸增加，其變化趨勢一致，是典型的非牛頓流體。與球磨處理0 min的原漿體系相比，球磨處理60 min之后，隨著剪切速率的變化剪切應力的增加量達到最大，球磨處理90、120、150 min和180 min時的剪切應力增加量無明顯差異，球磨處理30 min之后原漿體系的剪切應力較小。因此，球磨處理60 min之后的贛南臍橙全果原漿靜態(tài)黏稠度最大，球磨處理30 min之后的原漿黏稠度較小，但球磨處理之后的漿體靜態(tài)黏稠度都有所增加，與圖2所得的結(jié)論一致。

對圖3的數(shù)據(jù)采用數(shù)學模型進行函數(shù)擬合，發(fā)現(xiàn)Herschel-Bulkley模型對不同球磨處理時間的贛南臍橙全果原漿擬合度較好（表2）。結(jié)果表明，稠度系數(shù)k和屈服應力τ0隨著球磨處理時間的變化而有所不同，且兩者變化趨勢基本相同。球磨處理60 min之后的贛南臍橙全果原漿屈服應力和稠度系數(shù)均為最大，其次是球磨處理180 min和90 min的漿體，球磨處理120 min和150 min之后得到的全果原漿屈服應力無顯著性差異（P＞0.05），球磨處理30 min的全果原漿屈服應力和稠度系數(shù)最小。通過比較Herschel-Bulkley方程參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，所有體系的流體指數(shù)n均小于1，進一步佐證體系是典型的假塑性流體，且出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象[27-28]。對于剪切稀化流體（n＜1），當冪指數(shù)升高時，流體黏稠度在一定剪切速率范圍降低[29]。屈服應力越大往往說明體系產(chǎn)生流動所需的外力越大，同時方程模擬中對應的稠度系數(shù)也越大，黏稠度越高。所以，球磨處理60 min之后果漿的黏稠度最大，凝膠狀態(tài)最為穩(wěn)定；球磨處理180 min和90 min之后的果漿黏稠度相對較高；球磨處理120 min和150 min的果漿黏稠度無顯著性差異（P＞0.05），黏稠度略低；球磨處理30 min得到的原漿體系黏稠度較低；未經(jīng)球磨處理的原漿黏稠度最低。球磨處理前60 min，隨著漿體粒徑的減小，黏稠度不斷增大，而球磨處理60 min之后黏稠度不再有規(guī)律性變化。總體而言，經(jīng)球磨處理之后的漿體，稠度系數(shù)k和屈服應力τ0均顯著增大，流體指數(shù)n顯著減小，證明球磨處理能有效改善漿體的流變特性。而球磨處理60 min之后的漿體黏稠度相對較高，球磨處理30 min的漿體黏稠度相對較低，說明球磨處理時間對于樣品流變特性有較大影響。

表2 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿靜態(tài)流變擬合參數(shù)Table 2 Power law parameters for whole Gannan navel orange pulp during ball milling

通過攪拌可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品質(zhì)地，而觸變性可以為攪拌后的流體穩(wěn)定性提供參考依據(jù)[30]，有助于對加工過程中攪拌條件的確定。通過對贛南臍橙全果原漿體系進行觸變性測定發(fā)現(xiàn)，各體系均具有正觸變性（圖4）。觸變性測定過程中，體系設定的剪切速率按照一定的速率先增大后減小，當剪切速率在增加和減小兩個過程所對應的曲線不重合時，便會產(chǎn)生一個滯后環(huán)，稱為滯后現(xiàn)象，對應一個滯后面積，對體系滯后面積進行計算得到圖5。滯后面積可以估計觸變性程度，通常情況下觸變性越強，滯后面積越大。從圖5可以看出，球磨處理60 min之后的全果原漿滯后面積最大，球磨處理90、120、150 min和180 min之后的滯后面積無明顯差異，球磨處理30 min之后的滯后面積較小，未球磨處理的滯后面積最小。滯后面積與流體的表觀黏稠度以及觸變性之間存在著極大的相關(guān)性。滯后面積的大小可以代表流體觸變性的情況，表示去除作用力后，恢復樣品初始結(jié)構(gòu)的速率，這由樣品本身性質(zhì)和去除作用力后經(jīng)歷的時間決定。面積越大說明體系結(jié)構(gòu)恢復速度越慢，越小則恢復速度越快。因此可以得出，球磨處理能夠有效地提高漿體的流變穩(wěn)定性。球磨處理60 min之后的原漿體系結(jié)構(gòu)恢復最慢，穩(wěn)定性最佳，適用于深加工成果醬類產(chǎn)品。未經(jīng)球磨處理的原漿攪拌后體系結(jié)構(gòu)恢復最快，適合果汁類產(chǎn)品的深加工，但是其粒徑相對較大，使得口感粗糙，對后期加工造成很大困難，綜合以上因素考慮，選擇球磨30 min之后的原漿作果汁類產(chǎn)品加工的原材料最為合適。曲寶妹[19]、Igual[31]等也利用滯后面積表征了果醬的觸變性，通過實驗發(fā)現(xiàn)滯后面積過大產(chǎn)品流動性不佳，滯后面積過小果醬產(chǎn)品難以成型，證明通過滯后面積能夠客觀有效地反映產(chǎn)品的流動性以及黏稠度。

圖4 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿的觸變性Fig. 4 Thixotropic properties of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

圖5 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿的滯后面積Fig. 5 Hysteresis area of whole Gannan navel orange puree during ball milling

2.3 球磨處理對全果原漿動態(tài)剪切流變特性的影響

圖6 ～8為球磨過程中贛南臍橙全果原漿的動態(tài)流變特性頻率掃描結(jié)果。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著ω的增加，G’和G”均呈增大趨勢，兩者都表現(xiàn)出對頻率的依賴性。G’均大于G”，對于柑橘全果原漿而言是典型的凝膠行為。與未經(jīng)過球磨處理的原漿相比，球磨處理過后的漿體G’與G”均有所增大。球磨處理60 min和180 min后的贛南臍橙全果原漿的G’與G”相對較高，說明這兩個體系在承受外力時既可以保持一定的凝膠彈性，又可以保持相對的穩(wěn)定性。球磨處理90、120 min和150 min之后的原漿體系，G’的變化曲線幾乎重合，G”的變化曲線也無較大差異，此三者的黏彈性十分接近。而球磨處理30 min的全果原漿體系G’和G”都明顯低于其他經(jīng)過球磨處理的漿體體系，其凝膠性容易受到外力的破壞而難以復原，凝膠穩(wěn)定性較差。因此，隨著球磨處理時間的延長，果漿粒徑降低，G’和G”總體呈上升趨勢，漿體穩(wěn)定性有所提高。Brian等[32]在觀察不同粒徑雞胸軟骨的流變特性時發(fā)現(xiàn)小顆粒的懸浮液都具有較大的G’和G”；Anese等[33]在研究超聲處理對番茄果肉流變性的影響時，也發(fā)現(xiàn)隨著番茄果肉粒徑的減小，G’和G”增大，與本實驗結(jié)果一致。說明漿體粒徑的大小對其G’和G”有較大的影響，粒徑減小，G’和G”呈上升趨勢，其原因可能是小顆粒受到剪切力時其摩擦阻力相對較小。

tan?δ為G’和G”的比值，對檢驗樣品呈現(xiàn)固體（彈性）或液體（黏性）的特征具有非常直觀的作用。圖8表明隨著ω的變化，不同球磨處理時間的全果原漿體系tan?δ均小于1，表明在測試頻率范圍（0～100 rad/s）內(nèi)，樣品的G′大于G”，結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為一定的剛性，體系呈現(xiàn)出一定的固態(tài)特征，證明整個體系已經(jīng)形成凝膠狀[34]。未經(jīng)球磨處理的原漿tan?δ最大，說明其流動性最佳；而經(jīng)過球磨之后的漿體tan?δ都相對較低，流動性不佳。當ω為1～10 rad/s時，可以看出隨著球磨處理時間的延長，tan?δ呈下降趨勢，說明球磨處理時間對漿體的流動性有較大影響，時間越長，漿體流動性越差。當ω為10～100 rad/s時，未經(jīng)球磨處理的漿體tan?δ顯著增加，而經(jīng)過球磨處理之后的漿體tan?δ趨于穩(wěn)定，且各體系之間無明顯差異。

圖6 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿的G’與ω的關(guān)系Fig. 6 Relationship between storage modulus and angular frequency of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

據(jù)方程（2）和（3）對動態(tài)黏彈性曲線進行擬合，所得的決定系數(shù)R2大于0.98（表3），具有較高的擬合精度。與G’、G”相對應的斜率n’、n”分別反映了樣品對ω的依賴性，三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的聚合度越高，與之相應的斜率則越小。由表3可知，稠度系數(shù)G0’和G0”的變化趨勢與G’和G”的變化相對應，且G0’均大于G0”。G0’由大到小依次為球磨處理60、180、90、150、120、30 min和未處理的全果原漿，都具有顯著性差異（P＜0.05）。與未經(jīng)球磨處理的原漿相比，球磨處理工藝能夠有效改善漿體凝膠性。在掃描過程中，球磨處理60 min的漿體G0’和G0”均為最大，凝膠特性最佳；其次是球磨處理180 min得到的漿體；球磨處理90、120 min和150 min之后的原漿體系各項數(shù)值都很接近，凝膠特性相差不大；而球磨處理30 min之后的漿體稠度系數(shù)相對較小，凝膠性較差。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是，球磨處理前60 min粒徑不斷減小，使得果膠、纖維等大分子聚合物溶出量增多，從而不斷增加漿體的黏稠度。球磨處理60 min之后粒徑繼續(xù)減小，造成果膠鏈的破壞，大分子聚合物被切斷解體成小分子多糖，果膠酯化度降低，因此黏稠度開始下降。球磨處理150 min之后，最小粒徑降到21 μm，小分子多糖的聚合速率開始加快并且超過分解速率，隨著多糖大分子數(shù)量的增多，球磨處理180 min之后漿體的黏稠度又開始上升。

圖7 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿的G”與ω的關(guān)系Fig. 7 Relationship between loss modulus and angular frequency of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

圖8 球磨過程中贛南臍橙全果原漿的tan δ與ω的關(guān)系Fig. 8 Relationship between loss tangent and angular frequency of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

表3 球磨處理過程中贛南臍橙全果原漿動態(tài)流變擬合參數(shù)Table 3 Curves of dynamic modulus as a function of frequency for whole Gannan navel orange pulp during ball milling

3 結(jié) 論

球磨處理可以有效降低漿體粒徑，使顆粒更加細小均勻，但球磨處理90 min之后效率顯著降低。整個球磨處理過程粒徑始終呈減小趨勢，未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。球磨處理對贛南臍橙全果原漿體系的流變特性產(chǎn)生了較大影響，但粒徑的減小與其流變特性的變化并無直接相關(guān)性。結(jié)果顯示，隨著剪切速率增加，全果原漿所需要的剪切應力也逐漸增加，其變化趨勢一致，出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象，是典型的非牛頓流體。相比未經(jīng)球磨處理的贛南臍橙全果原漿，球磨處理60 min得到的原漿具有較好的凝膠穩(wěn)定性，黏稠度更高，但結(jié)構(gòu)恢復能力不佳，適合深加工為果醬類黏稠度較大的產(chǎn)品；而球磨處理30 min得到的漿體受外力破壞后，結(jié)構(gòu)能在較短的時間內(nèi)恢復，流動性最佳，但黏稠度不高，凝膠性較差，適合加工為果汁類流動性較好的產(chǎn)品。整體看來，球磨處理30～90 min全果原漿體系的粒徑和流變特性變化較為明顯，漿體特征具有代表性，有較高的參考價值；球磨處理120～180 min漿體的粒徑和流變特性變化并不突出，綜合能源消耗情況考慮其參考價值不大。