電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定陶瓷色釉料中的鉛鎘

蔣小良 王旸 胡大偉 張海娟

摘 要：建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定陶瓷色釉料中鉛鎘總量的分析方法，采用用氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉體系高溫堿熔處理陶瓷色釉料樣品，并優(yōu)化了前處理的溫度為450℃和時(shí)間為20 min。在最佳條件下，鉛鎘的檢出限分別為0.20 mg/kg和0.25 mg/kg。選取具有代表性的陶瓷色釉料樣品進(jìn)行兩水平加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)和精密度的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法的加標(biāo)回收率在94.7 ～ 102.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.7%。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;陶瓷色釉料;鉛;鎘

1 前言

鉛鎘等重金屬在陶瓷行業(yè)又是一個(gè)廣為應(yīng)用的顏料原料，幾乎存在于所有的裝飾類(lèi)的日用陶瓷花紙中。該元素的溶出因研究和統(tǒng)計(jì)較少，現(xiàn)在還不被人們重視，但是可以肯定的是其對(duì)人體的危害不亞于其它有毒有害物質(zhì)。日用陶瓷上使用的顏料，彩繪日用陶瓷分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種[1]。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產(chǎn)品表面，再經(jīng)低溫烤燒而成;釉中彩的烤燒溫度可令釉料熔融，顏料可沉入釉中，冷卻后被釉層覆蓋;釉下彩的全部彩飾在瓷坯上進(jìn)行，施釉后經(jīng)高溫一次燒成，花面被釉層覆蓋，這類(lèi)顏料大多添加了大量的鉛、鎘、鉻、鈷、鋇等有害元素。釉上彩類(lèi)制品由于顏料基本暴露在外，存在鉛、鎘溶出的風(fēng)險(xiǎn)。鉛鎘溶出量超標(biāo)是困擾世界日用陶瓷貿(mào)易的最重要問(wèn)題，針對(duì)該問(wèn)題，我國(guó)、歐美等大多數(shù)國(guó)家都普遍以強(qiáng)制性技術(shù)法規(guī)的形式來(lái)進(jìn)行控制。導(dǎo)致鉛鎘溶出量超標(biāo)的原因有許多方面，如釉料質(zhì)量，彩烤溫度、時(shí)間、層數(shù)與擺放層次、裝載密度，器型（容量）等，其中對(duì)日用陶瓷鉛鎘溶出量的影響最大的因素是彩花顏料，而彩花顏料中花紙內(nèi)在質(zhì)量是產(chǎn)生鉛鎘溶出量超標(biāo)的最重要因素，其中印刷花紙使用的顏料——專用墨油質(zhì)量好壞是導(dǎo)致鉛鎘溶出量超標(biāo)的直接原因[2]。

目前，一般采用浸泡法測(cè)試日用陶瓷中鉛鎘溶出量[3-7]，而對(duì)日用陶瓷原料及色釉料中的鉛鎘沒(méi)有測(cè)試，僅有王斌等[8]研究了陶瓷色釉料中稀土元素總量的測(cè)試方法。本文采用用氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉體系高溫堿熔處理陶瓷色釉料樣品，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定陶瓷色釉料中鉛鎘總量的分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

Thermo 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）;Thermo BF51800型馬弗爐（美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）;Lab Tech EHD36型石墨消解器（北京萊伯泰科有限公司）;Synery UV型超純水系統(tǒng)（美國(guó)密理博公司）;TB215D型電子天平（美國(guó)丹佛公司），剛玉坩堝。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度均為1000 mg/L，均為2%的鹽酸介質(zhì)（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院）;碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水、草酸、高氯酸、硝酸和過(guò)氧化氫均為分析純，由廣州化學(xué)試劑廠提供。

2.2 儀器工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀主要工作參數(shù)：RF射頻功率：1300 W;等離子體流量：15 L/min;輔助氣流量：0.20 L/min;霧化氣流量：0.85 L/min;試樣流量：1.50 mL/min;循環(huán)次數(shù)：3次;沖洗時(shí)間：5 s;讀數(shù)延遲：35 s;數(shù)據(jù)采集積分時(shí)間：1 ～ 5 s，自動(dòng)積分;儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)包括2.0 nm剛玉中心管、Ryton材料耐腐蝕霧化室、具剛玉寶石噴嘴的正交霧化器;元素的分析波長(zhǎng)為：鉛（Pb） 220.353 nm和鎘（Cd）228.802 nm。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先在剛玉坩堝中加入約2 g氫氧化鈉，然后，準(zhǔn)確稱取陶瓷色釉料樣品0.500 g（精確至0. 1 mg）于剛玉坩堝中，再加入約2 g過(guò)氧化鈉，充分混勻;最后，再在樣品混合物上面覆蓋約2 g過(guò)氧化鈉。將裝有樣品混合物的剛玉坩堝置于450℃馬弗爐中煅燒20 min后，冷卻至室溫，取出，放入燒杯中，加入超純水至淹沒(méi)坩堝。待反應(yīng)完全，用定量濾紙過(guò)濾沉淀，然后用5 ml高氯酸和25 ml硝酸在180℃石墨消解器上消化帶有沉淀的濾紙，近蒸干，再加入10 ml 10%硝酸溶液和0.2 ml過(guò)氧化氫，待反應(yīng)完全，定容至100 ml，待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)方法的選擇

3.1.1 濕法消解法

陶瓷色釉料中重金屬含量測(cè)定的常用前處理方法為濕法消解法，該方法是先將待測(cè)樣品用硝酸或鹽酸溶解后，再用氫氟酸去除樣品中的硅含量，最后將處理樣品溶液加熱至近干，然后再用5 ml（1+1）鹽酸溶液溶解樣品，轉(zhuǎn)移至50 ml的容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻待測(cè)。該方法需要用到硝酸、鹽酸及氫氟酸，在除硅過(guò)程中所需氫氟酸量大，試劑成本高，前處理時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境污染也比較大，所以一般不采用濕法消解法進(jìn)行樣品前處理。

3.1.2微波消解法

其次，采用微波消解法進(jìn)行前處理，微波消解技術(shù)是利用被加熱物質(zhì)的極性分子在微波電磁場(chǎng)中快速轉(zhuǎn)向及定向排列，從而產(chǎn)生相互摩擦而內(nèi)加熱使樣品迅速消解的一種新穎高效的樣品預(yù)處理方法。微波消解具有消解速度快、自動(dòng)化程度高、試劑消耗少、對(duì)環(huán)境污染小和背景值低等優(yōu)點(diǎn)，是一種最優(yōu)的前處理方法。選取綠色、黃色和褐色三種陶瓷色釉料樣品，采用微波消解法進(jìn)行樣品的消解，加入氫氟酸、鹽酸和硝酸的不同比例的混合酸溶液，消解溫度從180 ～ 220℃，每隔10℃為一個(gè)測(cè)試組，每個(gè)樣品消解時(shí)間為30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著消解溫度的提升，樣品消解的效率有明顯提升，當(dāng)消解溫度為180℃時(shí)，褐色陶瓷色釉料樣品明顯沒(méi)有消解完全，當(dāng)溫度為220℃時(shí)，三種陶瓷色釉料樣品均可以消解完全。

3.1.3 堿熔法

選取綠色、黃色和褐色三種陶瓷色釉料樣品，采用剛玉坩堝堿熔法，相應(yīng)選用氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉作為熔融劑，將樣品和氫氧化鈉及過(guò)氧化鈉混合物在450℃灼燒約20 min，冷卻至室溫后置于溫水中，待樣品混合物與坩堝分離，過(guò)濾，保留沉淀，用硝酸與沉淀反應(yīng)，沉淀全部溶解，說(shuō)明樣品消解完全，并且測(cè)得鉛鎘含量值明顯高于濕法消解法。用氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉作為熔融劑的優(yōu)勢(shì)，在于灼燒溫度不高，灼燒后的樣品混合物與坩堝分離完全、操作簡(jiǎn)單。

3.2 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按照2.2儀器工作條件，用基體空白溶液對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋，得到濃度為0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、8.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制校準(zhǔn)曲線，根據(jù)國(guó)際理論和化學(xué)聯(lián)合會(huì)的規(guī)定，測(cè)定11次平行基體空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，各元素的方法檢出限為標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。校準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見(jiàn)表1。

3.3 方法的回收率和精密度

按照試驗(yàn)方法，對(duì)陶瓷色釉料1#、2#、3#樣品進(jìn)行處理，選取單元素兩水平加標(biāo)方式進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)水平為0.5 mg/L和2.0 mg/L，同時(shí)進(jìn)行6次平行測(cè)試，鉛的加標(biāo)回收率在96.8 ～ 104.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2 ～ 3.8%，鎘的加標(biāo)回收率在97.4 ～ 103.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.1 ～ 3.8%，結(jié)果見(jiàn)表2。

3.4 實(shí)際樣品測(cè)試

取江門(mén)某日用陶瓷廠提供的陶瓷色釉料樣品批，分別為淺藍(lán)色、紅色和淺綠色，按照2.3方法處理后，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

4 結(jié)論

本文研究并建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定日用陶瓷色釉料中鉛鎘含量的分析方法。采用氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉體系高溫堿熔處理陶瓷色釉料樣品，并優(yōu)化了前處理的溫度和時(shí)間，在最佳工作條件下，鉛鎘在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。兩水平加標(biāo)回收率在96.8 ～ 104.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.8%。用于實(shí)際陶瓷色釉料中鉛鎘含量的測(cè)試，結(jié)果表明該方法適用于陶瓷色釉料中鉛鎘的測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉小云.陶瓷色釉料及原輔材料行業(yè)發(fā)展?fàn)顩r分析（I）[J].陶瓷，2017（8）：9-13.

[2] 藍(lán)天旺.陶瓷色釉料工藝改善及未來(lái)展望[J].佛山陶瓷，2018（2）：1-4.

[3] 蔣小良，鄧小文，衛(wèi)佳歡，等.試紙擦拭-微波消解法測(cè)定日用陶瓷中重金屬溶出量[J].佛山陶瓷，2017（4）：31-34.

[4] 侯艷芳，周桂友.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷食具容器中鉛鈷溶出量[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2012，31（12）：201-207.

[5] 蔣小良，賈長(zhǎng)生，葉? 林，等.冷蒸氣發(fā)生-原子吸收光譜法測(cè)定日用陶瓷浸泡液中痕量鎘[J].巖礦測(cè)試，2009，28（5）：431-434.

[6] 韋新紅，李小琴，楊懷軍等. ICP-MS法快速測(cè)定陶瓷制品浸出液中9種元素[J].中國(guó)陶瓷，2013，49（8）：66-68.

[7] 蔣小良，陳梅，吳冰，等.試紙擦拭法快速測(cè)定日用陶瓷中鉛溶出量[J].中國(guó)陶瓷，2018，54（4）：34-37.

[8] 王斌，張江峰，溫健昌，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定陶瓷色釉中種稀土元素[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2015，33（1）：124-128.