一種高溫電容器材料的合成方法

蔡文燁 劉珊珊

摘 要：采用碳酸鈉、氧化鉭和碳酸鋰為原料，高溫固相法合成，制備摻雜鋰的Na2TaO3陶瓷。通過(guò)測(cè)試密度、收縮率、X射線衍射、電子掃描電鏡等研究不同壓制壓力、燒結(jié)溫度和煅燒時(shí)間對(duì)其合成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 0.5噸壓制壓力、1325℃和8小時(shí)煅燒時(shí)間為目前最佳合成條件，所得樣品密度較高和收縮率良好，相圖單一，但微觀結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：耐高溫電容器，高溫固相法，摻雜鋰的Na2TaO3

1 前言

在過(guò)去的30年中，多層陶瓷電容器（MLCC）主要在電子行業(yè)中生產(chǎn)和銷售[1]，陶瓷電容器具有固定電容，可以在電場(chǎng)中存儲(chǔ)能量。到2000年，MLCC的產(chǎn)量和銷售額已達(dá)6000億美元。而隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，越來(lái)越多的移動(dòng)設(shè)備被人們使用，例如移動(dòng)電話，筆記本電腦和平板電腦。移動(dòng)設(shè)備朝著高性能、長(zhǎng)壽命以及微型化的趨勢(shì)發(fā)展，因此早先的單層陶瓷電容器被逐漸淘汰，越來(lái)越多的科研人員在MLCC領(lǐng)域投入大量的精力研究。MLCC具有相對(duì)小尺寸的高電容，高頻率和高可靠性等優(yōu)點(diǎn)，人們對(duì)于它的需求日益高漲。

但是，典型的MLCC由于工作溫度的限制，并不適用于汽車電子，這產(chǎn)生了很大的負(fù)面影響。在發(fā)動(dòng)機(jī)中，電容器需要在高達(dá)175℃的溫度下工作，而大多數(shù)電容器只能在-55℃ ～? +125℃的溫度下工作[2]。因此，我們需要研發(fā)新一代的電容器材料，使它們?cè)诟邷叵戮哂休^高且熱穩(wěn)定性良好的介電常數(shù)。根據(jù)T.Zednícek等人的研究[3]，普通MLCC在溫度-55℃ ～ + 125℃之間最大工作電壓為50 V，一旦工作溫度升至175℃，則電壓范圍驟降至約35V。眾所周知，功率等于電壓倍增電流，因此低的工作電壓會(huì)顯著降低汽車動(dòng)力的功率。近年來(lái)，汽車工業(yè)要求MLCC的工作溫度要達(dá)到至少175℃，并且最高要達(dá)到200℃甚至更高。同時(shí)，工作電壓應(yīng)高達(dá)60 V[4]。綜上，新型耐高溫MLCC材料的研發(fā)迫在眉睫。

本文中，我們利用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法，合成了一種高溫電容器材料，并對(duì)其合成條件進(jìn)行了一系列的探索和研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用固相反應(yīng)法合成樣品。先按配比將Na2CO3、Ta2O5和Li2CO3等精確稱量，置于研磨機(jī)中，以300 rpm的速度于其中充分球磨，球磨介質(zhì)為去離子水，研磨完畢后，經(jīng)24 h烘干，以確保粉末完全干燥，然后置于管式爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，溫度為900 ～ 1000℃，接著將獲得合適的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合粉末于不同的壓制壓力、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的條件下進(jìn)行煅燒，得到最終樣品。

2.2 樣品分析與性能測(cè)試

采用氦比重計(jì)，于溫度22.82℃下進(jìn)行40個(gè)循環(huán)，對(duì)樣品進(jìn)行密度測(cè)試，并利用游標(biāo)卡尺對(duì)樣品測(cè)量計(jì)算收縮率，評(píng)估樣品燒結(jié)程度。利用SIEMENS，D5000的X射線反射式衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，在15°～ 80°范圍內(nèi)以每秒0.0186度步長(zhǎng)連續(xù)掃描。采用Sirion Field Emission Gun scanning electron microscope（Sirion場(chǎng)發(fā)射槍電子掃描顯微鏡）對(duì)樣品表面進(jìn)行微觀形貌分析，并利用EDAX進(jìn)行元素分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 密度測(cè)試

通常，如果陶瓷燒結(jié)良好，其相對(duì)密度會(huì)大于理論密度的90%，因此可以通過(guò)阿基米德原理的密度計(jì)測(cè)量密度。然而，對(duì)于鋰摻雜的NaTaO3，由于鋰和氧化鈉與水反應(yīng)，該方法不可用。 因此，這里使用氦比重計(jì)進(jìn)行測(cè)量（溫度22.82℃，40個(gè)循環(huán)）。

通過(guò)表1可以看到，隨著燒結(jié)溫度的上升，樣品密度也隨之上升，而在1325℃或1350℃之后，樣品密度反而下降。為了適用于MLCC應(yīng)用，產(chǎn)品密度越高越好。因此1325℃和1350℃的燒結(jié)溫度都可以考慮。為了更進(jìn)一步的確定，我們還測(cè)試了收縮率。

3.2 收縮率測(cè)試

除密度外，收縮率也可以用于評(píng)估燒結(jié)程度。 這比氦比重計(jì)簡(jiǎn)單得多，只需要一個(gè)游標(biāo)卡尺。如果我們將R定義為最終半徑而R0是初始半徑，則收縮率=（R0-R）/R0。

通過(guò)表2可以看到，溫度越高，樣品的收縮率越高，而在1325℃和1350℃之間，樣品的收縮率非常接近，因此，綜合考慮成本和能源效益，1325℃為最佳燒結(jié)溫度。

此外，我們還研究了不同壓制壓力和不同煅燒時(shí)間下的樣品密度，發(fā)現(xiàn)0.5 T壓制壓力和8 h煅燒時(shí)間為最佳。

3.3 XRD測(cè)試

圖1顯示了不同樣品在1325℃下的XRD圖譜?？梢钥吹?，位于2θ= 22.85°，32.55°，40.23°，46.67°，52.58°，73.06°和77.56°的XRD峰歸因于NaTaO3，但歸因于Na2Ta2O6的峰在14.68°，28.32°，29.61°，34.32°，37.514°，45.08°，49.33°，51.75°，61.47°，63.58°和80.05°處觀察到。當(dāng)然， Na2Ta2O6的特征峰不像NaTaO3那樣強(qiáng)烈。據(jù)其他作者報(bào)道，煅燒后的相組合被認(rèn)為是NaTaO3和Na2Ta2O6的混合物[5]。

3.4 晶格參數(shù)

NaTaO3具有Pmna空間群的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞含有四個(gè)NaTaO3分子，其中鋰替代了部分鈉。利用XRD的測(cè)試結(jié)果可以測(cè)量其晶格參數(shù)，如表3。由于鋰離子半徑較小，晶胞的體積會(huì)隨著鋰摻雜含量的增加而降低，最終趨于不變。

鋰離子比鈉離子更小，更輕。因此，隨著Li摻雜含量的提升，理論體積和密度應(yīng)該降低，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。此外，利用理論晶格參數(shù)，可以計(jì)算理論密度。理論密度是非常有用的，它是確定燒結(jié)程度的最準(zhǔn)確方法之一。

3.5 SEM微觀形貌圖

SEM可以進(jìn)一步分析樣品的燒結(jié)程度和晶粒的生長(zhǎng)程度，如圖2所示。根據(jù)SEM圖像，NaTaO3（圖2a）雖然含有一些空隙，但基本上很好地致密化了， Neuhauser's[6]認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的熔融過(guò)程可能會(huì)產(chǎn)生氣體導(dǎo)致空隙生成，但幾乎沒(méi)有證據(jù)表明這種機(jī)制。對(duì)于5%Li-NaTaO3（圖2b），微觀結(jié)構(gòu)與純NaTaO3非常不同。它沒(méi)有顯著的致密化，而且顆粒之間僅有不多的互連。對(duì)于10%Li-NaTaO3，微觀結(jié)構(gòu)看起來(lái)更致密（圖2c），并且看起來(lái)與純NaTaO3更加相似。圖2d和e，分別為15%和20%的Li-NaTaO3，樣品看起來(lái)致密，晶粒尺寸增加。以上SEM圖像表明，對(duì)于具有較高鋰摻雜含量的樣品，顆粒具有相當(dāng)大的生長(zhǎng)。

4 結(jié)論

研究了不同反應(yīng)條件下的鋰摻雜的NaTaO3的合成方法，以尋求最佳的合成條件。

（1）采用高溫固相法合成，經(jīng)過(guò)研磨和預(yù)燒結(jié)之后，再進(jìn)行最終煅燒。

（2）結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果和經(jīng)濟(jì)成本考慮， 0.5 T壓制壓力、1325℃和8 h煅燒時(shí)間為目前最佳合成條件。

（3）樣品密度較高和收縮率良好，能更好的應(yīng)用于MLCC方向，XRD圖譜顯示燒結(jié)后的樣品相圖單一，但微觀結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步優(yōu)化。

參考文獻(xiàn)

[1] H.Kishi， Y. Mizuno， and H.Chazono， "Base-Metal? Electrode -Multilayer Ceramic Capacitors： Past， Present and Future Perspectives，" Jpn. J. Appl. Phys.， vol. 42， no. Part 1， No. 1， pp. 1-15， Jan. 2003.

[2] C. A. Randall， "A Brief Introduction to Ceramic，" 2008.

[3] "TANTALUM CAPACITORS TECHNOLOGY FOR EXTENDED OPERATING TEMPERATURE RANGE."

[4] R. J. Millard and D. R. Poat， "SOLID TANTALUM CAPACITOR WITH END CAP TERMINALS." 09-Apr-1973.

[5] L. Huang， Q. Chan， B. Zhang， X. Wu， P. Gao， Z. Jiao， and Y. Liu， "Preparation of Sodium Tantalate with Different tructures and Its Photocatalytic Activity for H2 Evolution from Water Splitting，" Chinese J. Catal.， vol. 32， no. 11-12， pp. 1822-1830， Nov. 2011.

[6] J. Neuhauser， G. Treffer， H. Planitz， W. Wagner， and G. Marx， "Grazing incidence X-ray diffraction analysis of surface modified SiC layers，" Fresenius. J. Anal. Chem.， vol. 358， no. 1-2， pp. 333-334， May 1997.