NiO基納米復(fù)合材料的合成方法和應(yīng)用領(lǐng)域

鄒爽 趙金松 陳馳

摘? 要：基于納米氧化鎳是一種良好的半導(dǎo)體材料，具備較好的光催化性能，電學(xué)性能和氣體吸附的性能，闡述了納米氧化鎳在光催化領(lǐng)域、電容器電極和傳感器方面的應(yīng)用。綜述了納米氧化鎳的制備研究方法。最后對(duì)其今后發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：納米氧化鎳;光催化;電容器電極;傳感器

中圖分類(lèi)號(hào)：TB383? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2019）10-0053-02

Abstract： Based on the fact that nanometer Nickel oxide is a good semiconductor material with good photocatalytic properties， electrical properties and gas adsorption properties， the application of nanometer Nickel oxide in photocatalytic field， capacitor electrode and sensor is described. The preparation methods of nanometer Nickel oxide were reviewed. Finally， the future development trend is prospected.

Keywords： nanometer nickel oxide; photocatalytic; capacitor electrode; sensor.

1 納米NiO概述

隨著納米材料的飛速發(fā)展，越來(lái)越多的半導(dǎo)體材料被應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域上。

由于半導(dǎo)體氧化鎳納米纖維具有良好的電化學(xué)性能和光催化性能，因此在光催化和電化學(xué)領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用。[1]

2 NiO基納米復(fù)合材料的合成方法

2.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法制備納米無(wú)機(jī)氧化物納米材料已經(jīng)在很多方面得到廣泛的應(yīng)用了，靜電紡絲就是前驅(qū)體溶液經(jīng)過(guò)高壓電場(chǎng)發(fā)生靜電霧化的一種形式，此時(shí)霧化分裂出聚合物微小射流，經(jīng)過(guò)一段距離，最終固化成纖維。這是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲。電場(chǎng)作用下，針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形形成泰勒錐，得到納米級(jí)尺寸的固體纖維。Li，Si Yu等[2]采用靜電紡絲法制備了PAN和P（AN-co-MA）納米纖維。質(zhì)量濃度為6%-12%，電壓為15-25kV，端到集電極距離為25cm。結(jié)論得出，當(dāng)紡絲溶液濃度較低時(shí)，PAN纖維骨架上分布有較大的珠粒;隨著紡絲液濃度的增加，珠粒結(jié)構(gòu)逐漸減小。纖維直徑隨濃度的增加而增大。對(duì)于合成的反應(yīng)混合物P（AN-co-MA），可以很容易地獲得均勻的納米纖維。

2.2 水熱法

水熱法是液相反應(yīng)的一種范疇，指在某一特定的反應(yīng)器中以水溶液為反應(yīng)體系，對(duì)反應(yīng)體系加壓、加熱而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。水熱法在制備納米材料方面具有以下優(yōu)點(diǎn)：大大降低了反應(yīng)溫度;該方法能夠用單一步驟完成產(chǎn)物的形成與晶化，操作過(guò)程簡(jiǎn)單;能較準(zhǔn)確控制產(chǎn)物配比;成本較低;容易得到取向好、完美的晶體;在生長(zhǎng)的晶體中，能均勻地?fù)诫s;可調(diào)節(jié)晶體生成的環(huán)境氣氛。M.L. Dos Santos等[3]采用簡(jiǎn)單、快速的微波水熱法，在130℃、20min條件下成功地合成了鈰（CeO2）晶體納米粒子。合成的CeO2粉體在500℃煅燒1、2、4 h。采用熱重分析（TG-DTA）、x射線粉末衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡/STEM模式（FEG/STEM）、傅立葉變換紅外光譜和拉曼光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的氧化鈰粉體呈球形，粒徑小于10nm，分布窄，團(tuán)聚性弱。微波水熱法使鈰化合物在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)合成成為可能。

2.3 生物法

合成納米顆粒的綠色方案已經(jīng)引起了很多的關(guān)注。鎳和氧化鎳納米顆粒已經(jīng)通過(guò)綠色路線合成，并且表征了綠色化學(xué)對(duì)納米顆粒的性質(zhì)和生物效應(yīng)的影響，Muhammad等[4]總結(jié)了使用不同生物系統(tǒng)合成鎳和鎳化物納米顆粒。植物和微生物/真菌酶的次級(jí)代謝產(chǎn)物負(fù)責(zé)將金屬離子還原成金屬原子。由于金屬與氯化物，氧化物和硫化物部分的附著以及它們提供電子的傾向，金屬鹽如硝酸鹽，氯化物，氧化物和硫酸鹽具有高還原電位。由于這兩個(gè)因素，金屬共軛鹽上的電子密度增加。因此，離子形式的金屬很容易從其陰離子部分脫離，并通過(guò)使用植物/微生物/真菌提取物降解成穩(wěn)定的形式。植物的次級(jí)代謝產(chǎn)物包括生物堿，類(lèi)黃酮，多酚和萜類(lèi)化合物作為金屬離子的螯合劑并將它們還原成零價(jià)態(tài)。大多數(shù)-OH基團(tuán)的多酚和類(lèi)黃酮與金屬離子發(fā)生協(xié)調(diào)，而在微生物介導(dǎo)的合成的情況下細(xì)菌或真菌細(xì)胞壁的還原酶為電子還原金屬離子，金屬和金屬氧化物NPs的晶體形狀是不同晶體方向上的生長(zhǎng)速率的函數(shù)。晶面的表面能變化，因?yàn)榉舛藙┡c不同的面不同地相互作用。這導(dǎo)致金屬晶體的各向異性生長(zhǎng)，而在各向同性生長(zhǎng)的情況下，反應(yīng)速率高并且獲得球形晶體。在反應(yīng)速率較高的情況下，成核過(guò)程優(yōu)于生長(zhǎng)，反之亦然。當(dāng)NPs的生長(zhǎng)是各向異性時(shí)，它們的大小也會(huì)增加。但是，各向異性的尺寸通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件如pH，金屬離子和還原劑的比例，照射時(shí)間和強(qiáng)度（在微波加熱的情況下）和反應(yīng)時(shí)間，可以控制生長(zhǎng)的納米材料（例如，納米棱柱）。

2.4 模板合成法

該方法涉及在納米孔膜的孔隙內(nèi)合成所需材料。我們將這種方法稱(chēng)為“模板合成”，因?yàn)檫@些納米孔膜中的孔隙充當(dāng)了合成所需材料納米結(jié)構(gòu)的模板。由于這些膜內(nèi)的孔是圓柱形的，且孔徑均勻，因此獲得了所需材料的單分散納米環(huán)。根據(jù)孔壁和材料的化學(xué)性質(zhì)，這些納米囊泡可以是空心的（小管），也可以是固體的（纖維或納米線）。這種模板工藝將被證明是一種非常普遍的方法，用于制造由多種材料組成的納米管和纖維，包括聚合物、金屬、半導(dǎo)體、碳和其他材料。[5]

2.5 化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法也是制備納米氧化鎳的一種重要方法。電沉積是在含有被鍍金屬離子的水溶液中通以電流，使帶正電荷的陽(yáng)離子在陰極上放電，于是得到金屬膜層。電沉積過(guò)程通常是在水溶液中進(jìn)行，但也可在非水溶液中進(jìn)行。在電沉積的溶液中，通常加入適宜的結(jié)晶細(xì)化表面活性劑是非常必要的，這有利于得到晶粒細(xì)化的納米晶結(jié)構(gòu)。Masaya Chigane等[6]采用電化學(xué)沉積方法，在氨基鎳絡(luò)合物溶液中，通過(guò)化學(xué)方法在透明導(dǎo)電氧化錫（NESA）襯底上制備了氧化鎳（NiOx）薄膜。與單純陽(yáng)極沉積法制備的NiOx薄膜相比，在pH為12的硼酸鈉緩沖溶液中，化學(xué)法制備的NiOx薄膜在無(wú)色和深褐色之間呈現(xiàn)出不同的電致變色模式;在可見(jiàn)光區(qū)和近紅外區(qū)，復(fù)合膜在有色（氧化）狀態(tài)下的吸收光譜變寬。

3 NiO基納米復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 光催化

光催化技術(shù)是一種先進(jìn)的氧化技術(shù)，具有成本低，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，可用于空氣凈化和使用太陽(yáng)能的廢水處理以及有機(jī)污染物的完全降解。然而，半導(dǎo)體光催化劑的局限性在于大多數(shù)催化劑具有大的帶隙和光生電子與空穴的復(fù)合。近年來(lái)，在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備方面已經(jīng)作出了相當(dāng)大的努力以改善光催化性能。復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一種通過(guò)提高太陽(yáng)光的利用率或改善電子空穴的分離/輸送來(lái)提高光催化效率的有效方法。Sun B等[7]進(jìn)行了NiO/TiO2納米復(fù)合材料對(duì)甲基橙的光催化降解試驗(yàn)，NiO/TiO2納米復(fù)合材料形成的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)光生電荷的分離，從而達(dá)到提高其光催化活性的目的。

3.2 電容器電極

隨著經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，需要基于低成本、地球資源豐富的水電解/光解材料的活性和耐用的電催化劑。Gong M等[8]報(bào)道了一種在泡沫金屬基板上合成的Cr2O3-摻合NiO層包覆納米級(jí)鎳金屬芯。Ni/NiO/Cr2O3三相材料在堿性溶液中的析氫反應(yīng)表現(xiàn)出與Pt類(lèi)似的優(yōu)異活性和穩(wěn)定性?；瘜W(xué)穩(wěn)定的Cr2O3對(duì)于防止鎳核的氧化至關(guān)重要，它在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中保持了豐富的NiO/Ni界面作為催化活性位點(diǎn)，從而使氫催化劑具有較高的穩(wěn)定性。這種高活性和穩(wěn)定的電催化劑使堿性電解槽在20毫安的電壓下工作，電壓低于1.5 V，持續(xù)時(shí)間超過(guò)3周而不腐爛。非貴金屬催化劑在利用砷化鎵太陽(yáng)能電池進(jìn)行光驅(qū)水裂解時(shí)，具有15%左右的高效能。

3.3 氣敏傳感器

氧化鎳是一種良好的半導(dǎo)體材料，納米級(jí)的氧化鎳?yán)脷怏w的吸附可以使其電導(dǎo)率發(fā)生改變，因而可以制作氣敏電阻。J.L. Gunjakar等采用化學(xué)沉積方法，在含鎳（Ni2+）離子和尿素的水浴中，以363K的溫度將納米氧化鎳（NiO）沉積在玻璃基底上。沉積過(guò)程是在363K高溫下尿素分解生成氨的原解過(guò)程中釋放的Ni2+與氫氧化鎳離子發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鎳。將化學(xué)沉積的氧化鎳薄膜作為液化石油氣（LPG）傳感器，在698K時(shí)，在0.3%體積的LPG下，最大響應(yīng)記錄為36.5%。

4 展望

雖然納米材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在我們的生活當(dāng)中了，但是也存在著許多問(wèn)題。在很多方面只有理論，而不能真正的應(yīng)用到實(shí)踐當(dāng)中。目前，摻雜NiO已經(jīng)應(yīng)用到催化劑、電化學(xué)和傳感器等領(lǐng)域，但是還不能夠完全的工業(yè)化的應(yīng)用到生活實(shí)踐中，應(yīng)該進(jìn)一步在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用，此外，還要在與其他材料復(fù)合、負(fù)載及其重復(fù)利用方面也應(yīng)該得到更多關(guān)注。

參考文獻(xiàn)：

[1]傅小明，印濤.納米氧化鎳的化學(xué)法制備技術(shù)及研究現(xiàn)狀[J].江西冶金，2010，30（05）：11-13.

[2] Li S Y ， Wang Y W ， Jun T W . Preparation and Characterization of Polyacrylonitrile-Based Nanofibers by Electrostatic Spinning[J]. Advanced Materials Research， 2012， 591-593：4.

[3] Santos M L D ， Lima R C ， Riccardi C S ， et al. Preparation and characterization of ceria nanospheres by microwave-hydrothermal method[J]. Materials Letters， 2008， 62（30）：4509-4511.

[4] Muhammad I D ， Aneela R . Recent Advances in the Synthesis and Stabilization of Nickel and Nickel Oxide Nanoparticles： A Green Adeptness[J]. International Journal of Analytical Chemistry， 2016， 2016：1-14.

[5] Hulteen J C ， Martin C R . A general template-based method for the preparation of nanomaterials[J]. Journal of Materials Chemistry， 1997， 7（7）：1075-1087.

[6] Chigane M ， Ishikawa M . Electrochromic properties of nickel oxide thin films prepared by electrolysis followed by chemical deposition[J]. Electrochimica Acta， 1997， 42（10）：1515-1519.

[7] Sun B，Zhou G W，Gao T T，et al.NiO nanosheet/TiO nanorod-constructed p-n heterostructures for improved photocatalytic activity[J].Appl Surf Sci，2016，364：322.

[8]Gong M ， Zhou W ， Tsai M C ， et al. Nanoscale nickel oxide/nickel heterostructures for active hydrogen evolution electrocatalysis[J]. Nature Communications， 2014， 5：4695.