歐奇奧粒度和形貌分析在化肥質(zhì)量控制中的應(yīng)用

楊正紅

(儀思奇〔北京〕科技發(fā)展有限公司 北京 102208)

0 前言

現(xiàn)有的各種化肥產(chǎn)品大多以粒狀或較大的結(jié)晶態(tài)銷售，粒度是化肥產(chǎn)品重要的表現(xiàn)特性之一，也是化肥產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)之一。對(duì)不同的化肥產(chǎn)品有不同的粒度要求，在不同肥料產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中也會(huì)制定相應(yīng)的粒度指標(biāo)。顆粒粒度的性質(zhì)包含尺度(粒徑)和形貌(粒形)2個(gè)方面，而對(duì)化肥這一特定商品，除了關(guān)心顆粒大小外，還應(yīng)加上趨于“球形”的程度，即粒子的外觀是否良好[1]。

粒度對(duì)化肥產(chǎn)品質(zhì)量有著重要影響，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1) 影響觀感。粒度均勻、外觀圓潤(rùn)、分散性好的粒肥易使用戶產(chǎn)生信任感，利于銷售。

(2) 影響肥效及養(yǎng)分釋放速率?；十a(chǎn)品的平均粒徑越大，其與土壤和大氣接觸的面積越小，這將延緩其與土壤相互作用的過(guò)程，減少被土壤固定的機(jī)會(huì)，不易吸濕或潮解而導(dǎo)致流失，并影響播散范圍與供肥強(qiáng)度。相反，化肥產(chǎn)品顆粒偏小，其與土壤的接觸面積增大，雖能提高供肥強(qiáng)度和有效性，但也容易揮發(fā)和淋失。因此，必須根據(jù)不同情況控制化肥產(chǎn)品的粒度大小和分布范圍。

(3) 影響施用?；实氖┯糜惺止な┯?、機(jī)施、噴施等多種方式。顆粒鈍度好(即趨于球形)，流動(dòng)性就好，不僅便于手工施用，而且采用機(jī)具施肥時(shí)也能保證肥料均勻地從料斗、分布器施入土壤。適合大面積作業(yè)的噴施方法包括壓縮空氣噴灑與飛機(jī)撒施等，如果肥料顆粒粒徑大而均勻，可避免被風(fēng)吹散失和被截留在植物枝葉上而引起的損失。因此，粒肥的粒度和粒形對(duì)肥料施用的作業(yè)效率、均勻性、肥料利用率都有很大影響。

(4) 影響化肥產(chǎn)品的儲(chǔ)運(yùn)?；暑w粒越小，其表面積越大，越容易在空氣中吸潮并結(jié)塊。在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，小粒徑及鈍度差的粒肥產(chǎn)品顆粒間接觸緊、摩擦多，易破碎起塵，容易出現(xiàn)不均勻離散現(xiàn)象，從而影響化肥的施用。因此，任何粒肥都要求在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中保持干燥、松散和流動(dòng)性，并要求粒肥能有理想的粒度范圍分布。

粒肥結(jié)塊是化肥生產(chǎn)企業(yè)與用戶長(zhǎng)期關(guān)心的熱點(diǎn)問(wèn)題[1]。粒肥結(jié)塊除受含水量、溫度、強(qiáng)度等因素影響外，肥料粒度的影響至關(guān)重要。顆粒不均、細(xì)粒過(guò)多、鈍度差的粒肥，其抗壓強(qiáng)度、耐磨性、抗沖擊強(qiáng)度也較差，顆粒脆弱易散，在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中易粉化或受壓變形，分離度高。當(dāng)這些細(xì)粒和細(xì)粉填滿了粗粒之間的空隙，顆粒間的接觸點(diǎn)與接觸面積就成百倍增加，這樣的化肥就很容易結(jié)塊。一般認(rèn)為粒肥中細(xì)粒與細(xì)粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，即達(dá)到化肥結(jié)塊的臨界值。

國(guó)外粒肥產(chǎn)品一般都有較好的粒級(jí)分布，不少粒肥樣品保留多年后，從表面上看已“結(jié)”，但一搖動(dòng)即成松散狀，說(shuō)明其仍保持一定的流動(dòng)性。這種化肥產(chǎn)品在生產(chǎn)時(shí)可能采取了相應(yīng)的防結(jié)塊措施，但粒度好是重要因素之一。粒度好的產(chǎn)品有時(shí)雖然也會(huì)“結(jié)”，但結(jié)而不“死”，不至于成塊。

國(guó)內(nèi)多數(shù)復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)時(shí)不大注意控制粒肥的粒度分布，因而產(chǎn)品結(jié)塊帶有一定的普遍性。重視粒肥產(chǎn)品的粒度控制，對(duì)改善產(chǎn)品質(zhì)量是非常重要的。

為了了解或預(yù)測(cè)化肥的屬性，處理涉及顆粒行為的所有問(wèn)題(分離、播撒……)，需要更好地表征化肥的顆粒大小和形貌?，F(xiàn)有的測(cè)量方法有些已經(jīng)形成標(biāo)準(zhǔn)[2]，但是其測(cè)量值不是化肥的基本屬性，難以用于模型計(jì)算。作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的篩分方法需要較長(zhǎng)的測(cè)試時(shí)間和大量樣品，并且其結(jié)果受到人為因素和顆粒形貌的影響[3]。為此，比利時(shí)瓦隆農(nóng)業(yè)研究中心(CRA- W)將傳統(tǒng)方法與歐奇奧圖像法技術(shù)對(duì)化肥產(chǎn)品粒度和形貌的分析結(jié)果進(jìn)行比較，并研究了測(cè)量之間的關(guān)系[4]。

1 歐奇奧圖像法粒度和形貌分析技術(shù)

根據(jù)《粒度分析結(jié)果的表述 第6部分：顆粒形狀和形態(tài)的定性及定量表述》(ISO 9276- 6:2008或GB/T 15445.6—2014)，粒度有多種定義，“具有相同物理特征的球體的直徑即等效球直徑”只是其中一種定義的表達(dá)，而不同的粒徑定義都與顆粒某一方面性能特征有關(guān)，如：篩分法得到的是以質(zhì)量為基準(zhǔn)的顆粒篩分直徑分布[2- 3]；顯微鏡法看到的是顆粒的長(zhǎng)度和寬度，并且能看到顆粒形狀，但其不能定量，不具有統(tǒng)計(jì)意義[3]。

圖像分析技術(shù)是測(cè)量顆粒大小、幾何形狀和形態(tài)等特征的方法，可以在一次測(cè)量中表征所有定義了的顆粒大小和形貌參數(shù)，測(cè)量、描述和驗(yàn)證方法的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)包括《粒度分析 圖像分析法 第1部分：靜態(tài)圖像分析法》(GB/T 21649.1—2008)和《粒度分析 圖像分析法 第2部分：動(dòng)態(tài)圖像分析法》(ISO 13322- 2:2006)。

顆粒形狀是由其表面所有點(diǎn)構(gòu)成的包絡(luò)面，顆粒形態(tài)則是這種簡(jiǎn)單形狀描述向復(fù)雜描述(如孔隙率、粗糙度和織構(gòu)特征)的延伸，而顆粒形貌(粒形)是顆粒形狀和形態(tài)的總稱。

比利時(shí)歐奇奧儀器公司匯集了法、意、比、德等多國(guó)科學(xué)家，開(kāi)發(fā)了不依靠顯微鏡的可變焦顯微成像掃描技術(shù)。這種尖端技術(shù)可直接測(cè)量粒子大小和形態(tài)，并定量化分析數(shù)萬(wàn)個(gè)粒子，保證粒度和粒形最終結(jié)果統(tǒng)計(jì)的可信度，因此是最新一代的顆粒分析技術(shù)[5- 7]。

顆粒形狀的不規(guī)則性主要表現(xiàn)在3個(gè)層次或尺度，即圖1(a)所示的橢圓度對(duì)球形度、有角度(凸度)對(duì)圓潤(rùn)度，而平滑度與粗糙度正好相反[8- 12]。

1.橢圓度對(duì)球形度(宏觀) 2.有角度對(duì)圓潤(rùn)度(介觀) 3.粗糙度對(duì)平滑度(微觀)圖1 歐奇奧儀器公司從宏觀、介觀和微觀3個(gè)層次描述(表征)有關(guān)顆粒形狀的不規(guī)則性

球形度是最大內(nèi)切球體與最小外接球體的直徑比，圓潤(rùn)度定量表示為顆粒表面特征曲率的平均半徑與最大內(nèi)切圓半徑之比，具有不同球形度和圓潤(rùn)度的顆粒形狀對(duì)比[9]如圖1(b)所示，可見(jiàn)圓潤(rùn)度不能代表球形度。粗糙度是比顆粒直徑小得多的表面特征，歐奇奧圖像法分析儀器軟件可以直接給出粗糙度分布等微觀粒形信息。

圖像分析系統(tǒng)通過(guò)量化各種形狀分布值而不是定性描述各種形狀，提供了明確的粒形參數(shù)的數(shù)值分布。歐奇奧圖像分析技術(shù)不僅能夠提供50多個(gè)粒度分布和形貌分布參數(shù)，還能夠進(jìn)行顆粒計(jì)數(shù)，相當(dāng)于集激光粒度儀、顯微鏡和庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器功能于一身，是取代篩分法、顯微鏡法和激光衍射法的新一代顆粒分析技術(shù)[5- 7]。

歐奇奧Callisto應(yīng)用和圖像處理軟件(圖2)包括粒度分布圖、粒度和形貌2D相關(guān)圖、箱形圖(用于不同粒度或粒形分布參數(shù)的比較)， 支持遠(yuǎn)程網(wǎng)絡(luò)診斷，并且可讀取和分析外源性電鏡等照片，具有廣泛的適用性。

圖2 歐奇奧Callisto應(yīng)用和圖像處理軟件界面

2 圖像法粒度和形貌分析技術(shù)在化肥質(zhì)量控制中的應(yīng)用

CRA- W在EN標(biāo)準(zhǔn)《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》(ISO 17025:2005)認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室中，選擇了具有廣泛代表性的約50種化肥樣本，分別采用傳統(tǒng)技術(shù)和圖像法測(cè)定了樣品的物理性質(zhì)，以探索全范圍的化肥物理特性值[4]。

2.1 以每種肥料約10 kg的樣品量采用傳統(tǒng)技術(shù)測(cè)定物理性質(zhì)

(1) 篩分法粒徑分析(EN 1235/A1—2003)

化肥平均粒徑在2.5～4.5 mm之間。在實(shí)踐中，級(jí)配曲線的特點(diǎn)是采用不同的累計(jì)百分位數(shù)的dx值表示，其中x是通過(guò)篩網(wǎng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最常用的是d10、d16、d50、d84和d90。粒度分布用粒度播散指數(shù)GSI(Granulometric Spread Index)表示，其值在10～50之間。GSI按式(1)計(jì)算：

(1)

(2) 密度(EN 1236—1999和EN 1237—1995)

這些值在700～1 400 kg/m3之間，但大多數(shù)化肥的堆密度在950～1 100 kg/m3之間。

(3) 形狀(EN 12047—1997)

測(cè)量一定高度并自由堆成的料堆靜止角度，休止角按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：α——休止角，其值在30°～40°；

d——料堆的基底直徑；

d1——漏斗孔(25 mm)；

h——料堆的高度(120 mm)。

(4) 流量(EN 13299—2016)

肥料從校準(zhǔn)后的漏斗中自由流下，流速范圍為4～7 kg/min，與密度直接關(guān)聯(lián)。

2.2 以每種肥料約300 g的樣品量采用圖像法分析

在Occhio圖像法粒度和形貌分析儀中，樣品被分散在置于光源上方的移動(dòng)透明傳送帶上。儀器中的數(shù)字工業(yè)相機(jī)(1 300×1 024像素)以1個(gè)像素約等于40 μm的分辨率進(jìn)行拍攝，這意味著約有3 500個(gè)像素?cái)?shù)字化表達(dá)直徑為2.5 mm的顆粒，可以很好地估計(jì)顆粒的形態(tài)特性(圖3)。對(duì)于每種肥料，測(cè)量的顆粒數(shù)超過(guò)2 000個(gè)。

儀器外觀 從相機(jī)中獲取的2種不同化肥樣品的圖像 具有慣性橢圓的單個(gè)粒子圖3 圖像法分析顆粒的形態(tài)特性

(1) 粒徑

每個(gè)粒子的大小以計(jì)算顆粒最大內(nèi)切圓直徑(內(nèi)徑)為基礎(chǔ)，通過(guò)顆粒二次圖像的表面關(guān)系可確定顆粒體積，并假設(shè)密度和平坦度指數(shù)與粒徑無(wú)關(guān)。

(2) 形貌

計(jì)算肥料的3個(gè)參數(shù)，即延伸度、粗糙度和圓潤(rùn)度。延伸度是慣性橢圓的短軸與長(zhǎng)軸之比，在ISO 9276-6:2008中被命名為橢圓率；粗糙度表示與顆粒平滑部分相比較的粗糙部分的重要性；圓潤(rùn)度給出了關(guān)于粗糙程度的指征。

2.3 測(cè)定結(jié)果

測(cè)定結(jié)果表明:對(duì)于砂粒，圖像法和篩分法有非常出色的一致性粒度分布分析結(jié)果[4]；對(duì)于化肥樣品，圖像法粒度分析與傳統(tǒng)篩分法測(cè)定結(jié)果不盡相同，其差異與顆粒的形貌有關(guān)，顆粒越接近球形，結(jié)果差異越小。對(duì)于化肥的粒形參數(shù)，存在如下的關(guān)系。

2.3.1 屬性之間的關(guān)系

(1) 在粗糙度和圓潤(rùn)度之間存在相關(guān)性，這意味著表面粗糙的顆粒在圖像法分析中能顯示出多角的凹凸。

(2) 如圖4所示，化肥顆粒的延伸度和休止角之間也有很好的相關(guān)性，該線性方程可表示為y=0.415x+27.4，相關(guān)系數(shù)R2=0.88。

圖4 顆粒的延伸度和粉體休止角之間的相關(guān)性

延伸度值越小，顆粒越趨于球形，否則顆粒越長(zhǎng)。延伸度參數(shù)也可用于建立一個(gè)關(guān)系，作為流量和堆積密度的函數(shù)，以測(cè)定包裝后不同的物理性質(zhì)[4]。

ρa(bǔ)t=175+0.549ρsp+2.95GSI-9.45El，R2=0.953

(3)

F=2.73+0.005 10ρst-0.038 1El-0.666d50，R2=0.954

(4)

式中：ρst——無(wú)包裝的堆積密度；

ρa(bǔ)t——包裝后的堆積密度；

ρsp——相對(duì)密度；

El——延伸度；

F——流量。

2.3.2 屬性與顆粒特性之間的關(guān)系

延伸度參數(shù)與包裝一個(gè)體積的粉體時(shí)的顆粒運(yùn)動(dòng)有關(guān)，是化肥最有用的形狀參數(shù)之一，其可用于計(jì)算包裝后的堆積密度(圖5)。顆粒的摩擦對(duì)于播撒的建模是非常重要的，播撒期間的一些偏析行為也與混合肥料的延伸度差異非常相關(guān)(圖6)。

圖5 包裝后顆粒的延伸度與壓實(shí)度之間的關(guān)系

圖6 共混復(fù)合肥組分的延伸度差異與播撒期間的偏析關(guān)系

圖像分析是一個(gè)強(qiáng)大的工具，只需幾分鐘的時(shí)間就能給出顆?？傮w以及每個(gè)顆粒的大小和形狀數(shù)據(jù)，而篩分法試驗(yàn)至少需時(shí)約15 min。歐奇奧儀器公司的Scan700型彩色粒度和形貌分析儀(圖7)具有機(jī)械分散裝置，是粒肥的粒徑和粒形分析的理想工具，其具有600M的分辨率，不僅可一次性給出粒徑分布，而且同時(shí)可以提供延伸度、圓潤(rùn)度、凸度、粗糙度、鈍度、 球形度的分布圖，并且可對(duì)顆粒的堅(jiān)固性和耐磨性及顏色進(jìn)行評(píng)估。

圖7 Scan700型彩色粒度和形貌分析儀以及3D應(yīng)用軟件采樣界面

3 結(jié)語(yǔ)

顆粒大小及其形貌是描述顆粒性質(zhì)的2個(gè)主要參數(shù)，因此粒徑和粒形是材料物性表征的重要組成部分，也是化肥的特性參數(shù)。

“十三五”規(guī)劃勾畫了未來(lái)5年中國(guó)農(nóng)業(yè)將加快轉(zhuǎn)變生產(chǎn)方式，明確指出要實(shí)施化肥、農(nóng)藥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)。化肥使用量零增長(zhǎng)意味著行業(yè)必須解決產(chǎn)能過(guò)剩的矛盾，必須淘汰落后產(chǎn)能，研發(fā)高端、高效專用肥料，創(chuàng)造條件適應(yīng)農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)變發(fā)展方式的要求。

加大高端、高效專用肥料的生產(chǎn)力度，進(jìn)一步提升肥料的使用效率，大幅度減少污染物的排放量，降低生產(chǎn)成本，提高發(fā)展的質(zhì)量和效率，推廣測(cè)土配方施肥技術(shù)，都必須對(duì)化肥顆粒的粒徑和形貌進(jìn)行控制，真正生產(chǎn)出顆粒均勻、外觀圓潤(rùn)、不黏連、不掉粉、分布窄的球形粒肥。將先進(jìn)的粒度和形貌分析技術(shù)引入化肥工業(yè)的質(zhì)量控制體系以替代繁瑣、耗時(shí)的傳統(tǒng)質(zhì)檢手段已經(jīng)被提上議事日程。

歐奇奧圖像分析法是顆粒分析領(lǐng)域革命性的進(jìn)步。隨著光學(xué)、信息科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，將直觀的顯微觀察方法與統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的最新圖像法表征不僅能夠得到個(gè)別顆粒的直觀信息，還能夠得到大量樣本的粒徑、粒形的統(tǒng)計(jì)信息，從而幫助使用者全方位地表征樣品。