改性脂肪酸提切劑的研制及其應用

黃賢斌, 孫金聲, 蔣官澄, 呂開河, 王金堂, 劉敬平, 羅少杰

(1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室,山東青島 266580;2 .中國石油大學(華東)石油工程學院,山東青島 266580;3.中國石油大學(北京)石油工程學院,北京 102249; 4.中國石油吉林油田分公司,吉林松原 138000)

與水基鉆井液相比,油基鉆井液具有較為優(yōu)異的抗高溫、抑制、潤滑等性能[1-2]。傳統(tǒng)的油基鉆井液使用有機土[3]作為提切劑。有機土是通過長鏈季銨鹽與膨潤土反應制備的[4-5],通過在油相中分散與膨脹起到增黏提切的作用。基于有機土的油基鉆井液有以下缺點:①有機土是一種亞微米級的膠質顆粒[6],有機土含量高的油基鉆井液雖可獲得較高的切力,但是黏度較高、高溫老化后增稠嚴重,對鉆速有負面的影響[7-8];②常用的低有機土含量的油基鉆井液(或低膠質油基鉆井液)會降低鉆井液的流變性,導致鉆井液切力過低[9],不能有效懸浮和攜帶鉆屑。上述問題在水平井、大位移井等井型中尤為突出,攜巖性能不足可能會在井筒中形成巖屑床[10-11],影響鉆井作業(yè)。筆者合成一種可以代替有機土的改性脂肪酸類油基鉆井液提切劑,通過測定流變曲線研究提切劑對黏度的影響；通過測定乳液的微觀結構和觸變性能,表征其弱凝膠結構；結合界面流變性實驗提出提切劑通過增強水滴之間作用力在乳液中形成三維網(wǎng)架結構來提切的機制。在鉆井液體系中評價提切劑對油基鉆井液切力和其他性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器:FJ200-SH高速均質機,上海始恒儀器設備有限公司;Physica MCR301型流變儀,奧地利安東帕;AR-G2型界面流變儀,美國TA;冷凍掃描電鏡,S-4300型,日本Hitachi;Fann23D型破乳電壓測試儀,美國FANN;ZNN-D6B型電動六速黏度計、SD4型常溫常壓濾失儀、71-A型高溫高壓失水儀、GW300型滾子加熱爐,均購于青島同春石油儀器有限公司;電子天平,感量0.001 g。

實驗試劑:高純二聚酸,二元酸,質量分數(shù)高于98%,江西艾圖瑞克公司;二乙醇胺,AR,高純白油(25 ℃密度為0.88 g/cm,20 ℃黏度為244 mPa·s,),北京百靈威科技有限公司;5#白油,茂名石化,用于鉆井液的配制;油基鉆井液添加劑,哈里伯頓公司;加重劑重晶石,四川正蓉公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 提切劑的合成

使用高純二聚酸與二乙醇胺在170 ℃條件下反應來制備提切劑。將干燥的圓底三口燒瓶放置在鐵架臺上,安裝好機械攪拌機、除水器和氮氣接口。然后將二聚酸、二乙醇胺按物質的量比1∶2.05加入到三孔燒瓶中。反應前通氮氣10 min。將三孔燒瓶放置于油浴鍋中,并升溫至170 ℃。反應時間為4 h。攪拌速度為250 r/min。反應結束后,將產(chǎn)物冷卻至室溫。實驗中直接使用合成后的產(chǎn)品,沒有經(jīng)過提純處理。產(chǎn)物的合成過程如圖1所示。

圖1 提切劑的合成過程Fig.1 Synthesis process of rheology modifier

1.2.2 基液的配制及表征

基液的配制:將3 g Span80加入到80 mL白油中,攪拌均勻后加入不同量的提切劑,在300 r/min條件下低速攪拌24 h使其充分溶解,配制成提切劑/Span80/白油溶液。在油溶液中分別加入20 mL蒸餾水,使用高速均質機在5 000 r/min轉速下攪拌5 min配制成乳液基液。

流變曲線測試:使用Physica MCR301型流變儀對不同提切劑加量的乳液樣品的黏度進行測定。實驗使用平板轉子,狹縫間距為 0.047 mm。剪切速率范圍為:0.1～200 s-1,測試在(25.0±0.1) ℃條件下進行。

三段式觸變性測試:使用Physica MCR301型流變儀和平板轉子測定乳液樣品的“靜止-破壞-靜止”三段式觸變性。首先對乳液樣品進行2 min低速剪切(5.11 s-1),然后進行2 min高速剪切(170 s-1),最后再次進行2 min低速剪切(5.11 s-1)。測試溫度為(25.0±0.1) ℃。

界面剪切流變測試:使用美國TA 公司的AR-G2型流變儀測試加入提切劑前后,油水界面的彈性模量和黏性模量隨時間的變化。實驗使用雙臂環(huán)(double wall ring)界面流變測試單元[12-13],該雙臂環(huán)材質為鉑銥合金,直徑為35 mm。測試前使用火焰灼燒來清理雙臂環(huán)上的有機污染物。實驗過程中首先在樣品杯下部注入19.2 mL去離子水,將雙臂環(huán)調(diào)節(jié)至水/氣界面上,然后緩慢將15 mL油溶液滴在去離子水上部,從而保證雙臂環(huán)在處于油水界面上。實驗選取恒定頻率為0.5 Hz,應變幅度為0.5%(線性黏彈性區(qū)域內(nèi))。測試溫度為(25.0±0.1) ℃。

冷凍掃描電鏡(cryo-SEM):冷凍電鏡技術[14]能夠觀察加入提切劑之后乳液微觀結構的變化。將一小滴乳液樣品滴加到樣品座上并迅速沉浸于超低溫液氮(低于-135 ℃)中。2 min后將樣品轉入高真空冷凍環(huán)境中,將樣品冷凍斷裂漏出新鮮斷面并噴金。最后將樣品冷凍傳輸至掃描電鏡中,在超低溫下(低于-135 ℃)下觀察樣品的斷面。

1.2.3 提切劑在油基鉆井液體系中的性能

使用以下處理劑來配制不同密度的白油基鉆井液體系:VGPLUS (有機土, 流型調(diào)節(jié)劑)、FACTANT (主乳化劑)、EZ-MUL (輔乳化劑)、ADAPTA (聚合物降濾失劑)、VERSACOAT(潤濕劑)。鉆井液使用的基礎油為茂名石化生產(chǎn)的5#白油。根據(jù)最新的國家標準[15]來測定油基鉆井液的流變和濾失等性能。然后將配制的油基鉆井液高溫老化16 h,再次參照上述標準測定油基鉆井液的性能。

2 結果分析

2.1 提切劑加量對基液黏度的影響

圖2是不同提切劑加量條件下,乳液基液黏度與剪切速率的關系。對于加入提切劑的乳液樣品,隨著剪切速率的增加黏度顯著減小,表明這些乳液具有優(yōu)異的剪切稀釋的非牛頓流體特性。當提切劑質量濃度為0～3 g/L時,乳液黏度隨提切劑加量逐漸增大,當其質量濃度繼續(xù)增加黏度不再變化。當剪切速率較小時,相對于沒有提切劑的空白樣品,加入提切劑后黏度增加明顯,各個乳液樣品的黏度相差較大。隨著剪切速率增大,乳液的黏度差逐漸減小。這說明提切劑更有利于增加低剪切速率黏度。乳液的這種結構可認為是一種易碎的弱凝膠結構[16],當剪切速率較低時,乳液具有較強的凝膠結構,有利于攜巖;當剪切速率較高時,乳液的凝膠結構被打破,有利于降低阻力,提高鉆速。

圖2 不同提切劑加量條件下乳液樣品的流變曲線Fig.2 Rheology plots of emulsion samples with various MDA concentrations

2.2 乳液弱凝膠結構表征

從觸變性和微觀結構兩個方面來研究乳液的弱凝膠結構。

2.2.1 觸變性

良好觸變性是弱凝膠結構的體現(xiàn)。圖3為不同提切劑加量條件下乳液樣品的三段式觸變曲線。由圖3可見,低剪切速率下乳液黏度較高,較高剪切速率下乳液黏度迅速降低,再次施加低剪切后乳液黏度恢復較快。所以加入提切劑的乳液樣品具有較好的觸變性能,能夠滿足鉆井工程對鉆井液流變性的需要。此外,良好的觸變性能對于降低鉆井液當量循環(huán)密度(ECD)及其引起的井壁失穩(wěn)等鉆井事故具有重要的作用。

圖3 不同提切劑加量條件下乳液樣品的三段式觸變曲線Fig.3 Three interval thixotropy test results of emulsion samples with various MDA concentrations

2.2.2 微觀形貌

通過對比純?nèi)橐汉秃? g/L提切劑乳液的微觀結構來分析乳液弱凝膠結構和提切機制。利用冷凍掃描電鏡直觀觀察乳液的結構,實驗結果見圖4。圖4(a)為純?nèi)橐旱睦鋬鲭婄R照片,圖4(b)～(d)為提切劑質量濃度為2 g/L的乳液,并來自同一個斷面。由圖4可以看出,圖4(a)和圖4(b)具有相似的結構,但是圖4(b)乳液的粒徑較大。在電鏡觀察過程中,由于油和水分易升華并且水分更容易升華,從而觀察到了圖4(c)和圖4(d)中所示的連續(xù)相的蜂窩狀結構。圖4(c)中的孔洞是水滴(紅色“W”)的位置。然而,在純?nèi)橐褐袥]有觀察到類似的結構。蜂窩狀結構意味著乳液中“凝膠狀”結構的存在[17]。弱凝膠結構一方面能夠增加乳液的結構力有利于增加切力[18-19],另一方面阻礙了內(nèi)相液滴的移動有利于乳液穩(wěn)定。

圖4 冷凍掃描電鏡Fig.4 Cryo-SEM images of pure emulsion

2.3 提切劑作用機制

合成的提切劑具有親水和疏水基團,可認為是表面活性物質。當形成油包水乳狀液后,提切劑傾向于吸附在油水界面上。實驗表明提切劑難以溶于水和白油,但是可以少量溶解在含Span80的白油溶液中。隨著乳化劑Span80在油水界面上的吸附,使得提切劑在界面上的質量濃度升高。以上兩種作用促使提切劑在油水界面處的質量濃度高于油相中的質量濃度,會在界面上形成膜。

界面流變性實驗是表征界面膜強度的一種方式。圖5為在恒定頻率下不同油溶液與去離子水之間界面彈性模量(G′)和界面黏性模量(G″)隨時間的變化曲線?？梢钥闯?對于純白油,界面黏性模量始終遠大于彈性模量,界面膜偏向于“液態(tài)”(liquid-like);對于含有3%Span的白油溶液,界面流變性由黏性向彈性轉變,約650 s時黏性和彈性達到平衡,之后以彈性為主;加入2 g/L提切劑后,進一步提高了油水界面的彈性模量,使界面膜更偏向于“固態(tài)”(solid-like),膜強度增大,界面油水難以混融,有利于乳液穩(wěn)定。

圖5 樣品界面彈性模量和黏性模量與時間的關系Fig.5 Relationship between storage modulus,loss modulus and time for samples

界面膜強度的增加間接證明了提切劑在油水界面的吸附。在乳液中,吸附在不同水滴表面的提切劑之間存在氫鍵作用,增強了水滴之間的相互作用,從而在乳液中構建一個弱相互作用連接的三維網(wǎng)絡結構,形成了弱凝膠結構[20],增強乳液的結構力,從而達到提切的作用。

2.4 在油基鉆井液體系中的應用

2.4.1 加量對動切力及靜切力的影響

配制以下油基鉆井液體系:OWR(5#白油∶30%CaCl2溶液=80∶20)+2%主乳化劑+3%輔乳化劑+提切劑MDA+1%潤濕劑+3%CaO+2%聚合物降濾失劑+重晶石(加重至2.2 g/cm3)。

考察提切劑加量對上述無土相油基鉆井液動切力和靜切力的影響,結果見圖6。由圖6可見,在提切劑質量濃度為0～3 g/L內(nèi),無土相油基鉆井液的動切力與靜切力均逐漸增加,當提切劑質量濃度大于3 g/L時,動切力與靜切力均逐漸減小。這與流變曲線結論基本一致。

圖6 提切劑濃度對鉆井液切力的影響Fig.6 Effect of MDA concentration on yield point and gel strength of drilling fluid

2.4.2 與傳統(tǒng)油基鉆井液性能的對比

無土相油基鉆井液配方:

OWR(5#白油∶30%CaCl2溶液=80∶20)+2%主乳化劑+3%輔乳化劑+3 g/L提切劑MDA+1%潤濕劑+3%CaO+2%聚合物降濾失劑+重晶石(加重至2.2 g/cm3)。

傳統(tǒng)的含有機土的油基鉆井液配方:

OWR(5#白油∶30%CaCl2溶液=80∶20)+2%主乳化劑+3%輔乳化劑+1.0%有機土+1%潤濕劑+3%CaO+2%聚合物降濾失劑+重晶石(加重至2.2 g/cm3)。

配制上述鉆井液配方,老化前后基本性能見表1。與常規(guī)含有機土的油基鉆井液相比,無土相油基鉆井液的優(yōu)點包括:

(1)相同密度,無土相油基鉆井液表觀黏度較小。一方面有利于機械鉆速的提高,另一方面無土相油基鉆井液可以加重至較高的密度而不失去流動性。

(2)無土相油基鉆井液切力結構優(yōu)異,由于鉆井液具有弱凝膠結構,較低塑性黏度下仍可以達到較高的動塑比。

(3)通過調(diào)節(jié)提切劑的加量可以調(diào)整動切力值,來滿足不同類型鉆井液的需求。將提切劑加量從0.30%降低至0.10%時,動切力有明顯的降低。用于攜巖的鉆井液(或稱為清潔井眼的鉆井液),一般要求有較高的動切力,通常用于定向井、水平井等對攜巖要求較高的井段。但對于小井眼或者是窄安全密度窗口的地層,鉆井液的動切力不能太高,來避免壓力波動過大[21]以及可能造成的井漏等井下復雜事故。

(4)無土相配方不含有機土,可以進一步提高油基鉆井液的儲層保護性能。

表1 傳統(tǒng)油基鉆井液與無土相油基鉆井液的配方與性能

注: 高溫高壓濾失量是在180 ℃,3.5 MPa壓差條件下測定的;靜切力表示為初切/終切。

3 結 論

(1)利用高純二聚酸與二乙醇胺合成了一種改性脂肪酸類提切劑MDA。加入提切劑后,乳液形成了蜂窩狀的弱凝膠結構,具有良好的觸變性。低剪切速率下乳液黏度較高,隨剪切速率增加乳液黏度迅速降低,再次施加低剪切后乳液黏度恢復較快。

(2)提切劑吸附在油水界面形成較強的界面膜,有利于乳液穩(wěn)定。乳液中不同水滴界面膜之間存在氫鍵作用力,可以在乳液中形成弱凝膠三維網(wǎng)架結構,從而達到提切的作用。

(3)與傳統(tǒng)的含有機土的油基鉆井液相比,使用提切劑的無土相油基鉆井液可以獲得較優(yōu)異的流變結構。