• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    酸洗脫灰處理對(duì)新疆和豐低階煤結(jié)構(gòu)和萃取性能的影響

    2019-06-27 02:09:10馬亞亞馬鳳云莫文龍
    燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2019年6期
    關(guān)鍵詞:溶劑萃取苯環(huán)酸洗

    馬亞亞, 馬鳳云, 莫文龍, 樊 星

    (新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新疆 烏魯木齊 830046)

    研究表明,煤是由三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和鑲嵌或分散于其中的小分子構(gòu)成的復(fù)雜有機(jī)混合物[1-3]。一直以來(lái),許多研究者致力于分析和解析煤的結(jié)構(gòu)組成和分子特征[4,5],特別是從分子水平上揭示煤階及其起源引起了廣泛的關(guān)注[6-8]。有研究者通過(guò)GC-MS探討了煤的形成過(guò)程中C-F鍵的變化規(guī)律及其對(duì)煤質(zhì)特征的影響[9]。超臨界流體萃取長(zhǎng)焰煤、焦煤的研究發(fā)現(xiàn),煤的萃取物中包括較多的含硫有機(jī)物,如烷基或芳基硫醇、硫醚及硫氧化物、二硫化物等[10]。同時(shí)發(fā)現(xiàn),這些含硫化合物在成焦過(guò)程中均會(huì)因高溫而分解。上述研究還表明,鑲嵌于煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的小分子可通過(guò)溶劑萃取的手段提取出來(lái),并獲得種類很多且具有高附加值的化學(xué)品。當(dāng)然,這些化學(xué)品在煤中的含量都很低且難以分離提純,相關(guān)研究也成為了當(dāng)前煤化學(xué)領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

    通過(guò)對(duì)煤樣的溶劑萃取物進(jìn)行表征和分析,可從分子水平揭示煤的組成及其結(jié)構(gòu)。而溫和條件下(常溫、常壓)煤的溶劑萃取是實(shí)現(xiàn)煤中化合物有效分離的重要途徑,同時(shí)也是研究煤組成和結(jié)構(gòu)必要而有效的手段[11]。煤的溶劑萃取性能與煤的煤質(zhì)特性[12]、萃取條件[13,14]、溶劑類型[15,16]等有較大關(guān)聯(lián)。在溫和條件下,煤萃取物中20%以上的有機(jī)質(zhì)均來(lái)源于煤中氫鍵的斷裂,而未發(fā)現(xiàn)有共價(jià)鍵斷裂的情況[17,18]。一般認(rèn)為,煤的溶劑萃取過(guò)程包括溶劑擴(kuò)散滲透-交聯(lián)鍵斷裂-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)打開-有機(jī)質(zhì)溶解等環(huán)節(jié)。理論上講,對(duì)這幾個(gè)中間過(guò)程產(chǎn)生影響的試劑或操作均影響萃取速率及萃取率[13-16]。為了最大限度地提高煤的萃取率并獲得盡可能多的結(jié)構(gòu)信息,研究者們采取了多種輔助手段來(lái)改變煤的可溶組分在溶劑中的溶解性。其中,采用的物理手段有:超聲震蕩、微波輻射、電泳萃取和反膠團(tuán)萃取等?;瘜W(xué)方法有:酸洗、水解、醇解、烷基化、乙酰化和氧化等,兩種手段的目的均是消除或破壞煤結(jié)構(gòu)單元之間的非共價(jià)鍵,以提高煤的溶劑萃取率[13-18]。

    文獻(xiàn)[19]曾采用甲氧基乙氧基乙酸(MEAA)、醋酸(AA)、鹽酸等對(duì)不同煤階的煤樣進(jìn)行脫灰處理,并采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和非極性1-甲基萘(1MN)萃取脫灰煤樣。結(jié)果顯示,Wyodak低階煤的NMP萃取率由MEAA酸洗前的58.4%增加到酸洗后的82.9%,并發(fā)現(xiàn)酸的類型及濃度對(duì)煤樣萃取效果有較大影響,酸的濃度增加,萃取率先增大,后趨于穩(wěn)定值。原因在于煤中灰分的脫除率隨酸濃度的增加而增大,達(dá)到一個(gè)較大值后將不再明顯變化。結(jié)果還顯示,煤樣脫灰處理后,可在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的萃取率。上述研究并未提及酸洗脫灰處理對(duì)煤樣萃取物結(jié)構(gòu)方面的信息。本研究通過(guò)對(duì)新疆和豐煤樣進(jìn)行酸洗處理,考察酸洗脫灰對(duì)煤樣分子結(jié)構(gòu)、石油醚和CS2兩級(jí)萃取性能及萃取物結(jié)構(gòu)的影響,以期對(duì)新疆低階煤中易解離組分的分子結(jié)構(gòu)信息有更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 煤樣

    實(shí)驗(yàn)所用煤樣采自新疆塔城地區(qū)和豐煤田,屬典型的中低階煤??崭苫簶又糜谛行鞘角蚰C(jī)中研磨,過(guò)200目篩,于鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃下干燥2 h,制得原煤樣(記為RC)。

    稱取60 g原煤樣RC放入1000 mL燒杯,加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的鹽酸進(jìn)行第一次酸洗,攪拌4 h,靜置2 h,移去上層液體,用去離子水多次洗滌下層煤樣,直至濾液pH值約為7。加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氟酸進(jìn)行第二次酸洗,過(guò)程同上;干燥后得到酸洗煤樣(AC)。

    1.2 超聲萃取過(guò)程

    稱取23.65 g酸洗煤樣AC于1000 mL燒杯,加入 300 mL 溶劑,攪拌均勻,置于超聲波發(fā)生器進(jìn)行萃取。萃取條件:t=室溫,time=4 h,F(xiàn)=100 kHz,P=210 W。萃取結(jié)束后,真空抽濾,萃取液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮,干燥至恒重,稱重,計(jì)算萃取收率。萃取收率均以干燥無(wú)灰基煤為基準(zhǔn),按照下式進(jìn)行計(jì)算:

    (1)

    式中,Gdaf、G1和G2分別為干燥無(wú)灰基煤樣質(zhì)量(g)、樣品瓶質(zhì)量(g)和裝有萃取物的樣品瓶質(zhì)量(g),Y為干燥無(wú)灰基煤樣萃取收率(%)。

    按照上述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)RC和AC煤樣依次進(jìn)行石油醚(PE)和CS2超聲兩級(jí)萃取,每級(jí)萃取物和萃余物分別記為Ei和Ri(i=1、2)。以RC煤樣為例,給出了煤樣具體的萃取工藝流程,具體見(jiàn)圖1。

    圖 1 煤樣萃取工藝流程示意圖

    2 結(jié)果與討論

    2.1 煤質(zhì)分析

    表1為RC和AC兩種煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。由表1可知,和豐煤樣具有高揮發(fā)分(>40%)、高H/C原子比(≈0.9)、高灰分(>20%)和低硫(<0.4%)的特點(diǎn)。

    由表1還可知,酸洗后,煤中灰分含量由21.18%減少到1.84%,脫除率達(dá)到91.31%。研究發(fā)現(xiàn),酸洗主要脫除結(jié)晶態(tài)SiO2和其他可溶于HCl和HF的無(wú)機(jī)礦物質(zhì),微量金屬參與煤結(jié)構(gòu)組成,或形成難溶鹽及金屬有機(jī)復(fù)合物,不易被脫除[20]。故實(shí)驗(yàn)煤樣的灰分不能通過(guò)酸洗被完全脫除。表1還給出,AC樣品水分為1.52%,比RC降低了74.15%,這是由于煤樣在酸洗處理時(shí)進(jìn)行了多次“酸洗-水洗-干燥-酸洗-水洗-干燥-…”過(guò)程所致。同時(shí),水分的減少引起了揮發(fā)分的相對(duì)增加,從42.81%上升到44.37%,增加了3.6%。元素含量方面,酸洗前后差異不大,僅O元素有所增加,可能是HCl和HF的強(qiáng)氧化性環(huán)境所致。為了進(jìn)一步研究酸洗處理對(duì)煤樣結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了何種影響,對(duì)RC和AC兩種煤樣進(jìn)行了相關(guān)表征及分析。

    表1 煤樣的工業(yè)和元素分析

    *: by difference

    2.2 SEM分析

    圖2為酸洗前后兩煤樣的掃描電鏡照片。由圖2可知,RC煤樣表面平整、棱角分明,碎片寥寥無(wú)幾。酸洗處理后,AC煤樣表面被嚴(yán)重破壞,棱角消失,產(chǎn)生大量碎片。主要是因?yàn)樗嵯磳⒚嚎椎纼?nèi)的礦物質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽脫除,導(dǎo)致煤樣結(jié)構(gòu)疏松,孔道變大甚至坍塌。由此推斷,酸洗處理可能會(huì)降低萃取劑的擴(kuò)散阻力,提高萃取物收率和萃取速率。

    圖 2 兩種煤樣的SEM照片

    2.3 TG-DTG分析

    稱取5 mg煤樣置于SDT-Q600型熱重分析儀的熱天平,以5 ℃/min的升溫速率在N2氣氛下由室溫加熱至1000 ℃,可獲得樣品的質(zhì)量變化數(shù)據(jù)(TG)和失重速率曲線(DTG)。

    圖3為酸洗前后兩種煤樣的失重率和失重速率曲線。由圖3可知,RC煤樣的最終失重率為37.92%,而AC煤樣為41.03%,比RC煤樣增加了8.2%。由圖2兩煤樣的掃描電鏡照片可知,煤樣在酸洗脫灰過(guò)程中,結(jié)構(gòu)坍塌,形成了很多碎片附著在煤樣表面。故推測(cè),熱重測(cè)試過(guò)程中煤樣表面的小碎片很容易得以脫除,導(dǎo)致AC煤樣的失重率大于RC煤樣。這些小碎片中的可揮發(fā)性物質(zhì)同時(shí)也可能是萃取操作中的可溶性物質(zhì)。小碎片越多,失重率越大,萃取收率與萃取速率可能就會(huì)越高。由DTG曲線可以看出,RC煤樣的最大失重峰溫為440 ℃,而AC煤樣為445 ℃,僅發(fā)生了約5 ℃ 的變化,說(shuō)明酸洗處理僅對(duì)煤樣結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了弱破壞作用,并沒(méi)有改變煤樣的大分子網(wǎng)狀主體結(jié)構(gòu)。

    2.4 FT-IR分析

    紅外光譜分析采用德國(guó)Bruker公司EQUINOX-55型紅外光譜儀,波長(zhǎng)為:400-4000 cm-1,分辨率為0.4 cm-1,波數(shù)精度0.01 cm-1。樣品在真空條件下110 ℃干燥10 h。用KBr壓片法處理,樣品和KBr的比例為1∶160。

    圖 3 煤樣的TG-DTG曲線

    圖4為酸洗前后兩種煤樣的紅外光譜譜圖。在1040 cm-1處為灰分引起的吸收峰,由于酸洗處理幾乎將RC煤樣中的灰分全部脫除,故AC煤樣中此處吸收峰強(qiáng)度明顯小于RC煤樣,幾乎消失。然而,與RC煤樣相比,AC煤樣在1712 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,該峰歸屬于羧酸的C=O吸收峰,表明煤樣經(jīng)酸洗脫灰后,因輕微的氧化作用產(chǎn)生了羧酸類物質(zhì),這與元素分析結(jié)果中,O含量從17.57%增加到19.74%相一致。綜上所述,經(jīng)酸洗處理后AC煤樣僅比RC煤樣多出一個(gè)吸收峰,且峰強(qiáng)度很弱,這表明酸洗脫灰處理對(duì)煤樣有機(jī)結(jié)構(gòu)僅產(chǎn)生了弱破壞作用。

    圖 4 兩種煤樣的紅外光譜譜圖

    對(duì)圖4所給出的兩種煤樣的紅外光譜譜圖進(jìn)行peakfit分峰,并作半定量分析,見(jiàn)圖5。結(jié)合圖5和表2可知,RC和AC兩煤樣在2800-3600 cm-1波長(zhǎng)處的紅外吸收峰出峰位置相同,說(shuō)明酸洗沒(méi)有改變?cè)摬ㄩL(zhǎng)范圍內(nèi)的基本有機(jī)官能團(tuán)種類。峰面積方面,酸洗后煤樣的羥基π鍵和自締合羥基氫鍵比例降低,系酸洗脫出此類弱鍵所致;羥基醚氫鍵比例幾乎不變,環(huán)氫鍵比例相對(duì)升高。另外,脂肪類-CH3和-CH-峰面積比例分別下降了26.80%和35.89%,可能是酸洗破壞了脂肪烴端部-CH3和長(zhǎng)鏈脂肪烴的中部-CH-,進(jìn)而導(dǎo)致-CH2峰面積比例相對(duì)增加,特別是不對(duì)稱-CH3由20.56%增加到35.83%,增加了74.27%。

    由表2可知,1035 cm-1處的峰歸屬于烷基醚,RC煤樣中該官能團(tuán)含量為16.72%(即峰面積百分比),而AC煤樣有所減少,僅為9.53%,說(shuō)明酸性條件下,烷基醚發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),可能生成了酚類物質(zhì)[21,22]。1710 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸的C=O伸縮振動(dòng),RC煤樣該峰面積為0,AC煤樣為12.83%。Geng等[21]利用紅外光譜分析了HCl處理的褐煤,結(jié)果表明,酸洗會(huì)增加煤中羧酸的含量,造成該結(jié)果的原因是-COO-在HCl的作用下發(fā)生質(zhì)子化作用。Wijaya等[22]研究發(fā)現(xiàn),酸洗處理不僅使礦物質(zhì)得以脫除,也使得構(gòu)成羧酸鹽的離子交聯(lián)作用遭到破壞,同時(shí)與羧酸結(jié)合的無(wú)機(jī)元素被脫除,形成羧酸基團(tuán)。所以,在酸洗脫灰過(guò)程中產(chǎn)生了羧酸類物質(zhì)。因此,在紅外光譜譜圖(圖4)上AC煤樣在1710 cm-1處出現(xiàn)了C=O吸收峰。

    由表2還可知,與AC煤樣相比,RC煤樣中苯環(huán)3、4和5三種取代結(jié)構(gòu)的物種含量均高于AC煤樣。然而,RC煤樣中苯環(huán)2取代結(jié)構(gòu)的物種含量?jī)H為22.11%,而AC煤樣卻高達(dá)66.35%,比RC煤樣增加了200.1%。這是因?yàn)楸江h(huán)上的氫原子易被其他原子或原子團(tuán)取代,說(shuō)明在酸洗過(guò)程中,芳烴發(fā)生了取代反應(yīng),結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,且主要生成了苯環(huán)2取代結(jié)構(gòu)的物種。

    圖 5 兩種煤樣的紅外分峰結(jié)果

    表2 兩種煤樣各官能團(tuán)的相對(duì)含量及其變化

    2.5 萃取結(jié)果分析

    表3為兩種煤樣萃取率結(jié)果。由表3可知,兩種煤樣石油醚(PE)和CS2萃取率的大小均為:AC>RC。對(duì)于石油醚萃取而言,在前10次萃取過(guò)程中,AC煤樣的萃取速率高于RC煤樣。在10-15次時(shí),兩種樣品的萃取速率相同。而在后續(xù)的15-25次萃取過(guò)程中,RC煤樣的萃取速率大于AC樣品。AC樣品萃取25次時(shí)的萃取率比萃取15次時(shí)僅提高了0.02個(gè)百分點(diǎn),從經(jīng)濟(jì)和時(shí)間角度考慮,AC煤樣石油醚溶劑萃取的適宜萃取次數(shù)為15次。然而,CS2萃取10次后,AC萃取率為0.59%,RC萃取率僅為0.36%,即AC-E2是RC-E2的1.64倍。隨著萃取次數(shù)的增加,AC-E2萃取率增加很小,在萃取20次后,僅增加到0.64%,比第10次增加了8.5%;而RC-E2增幅較大,比第10次增加了近50%。因此,煤樣經(jīng)酸洗處理后,不僅萃取率明顯增加,其萃取物也被快速溶出,降低了煤樣的溶劑萃取次數(shù),即提高了煤樣可溶組分的萃取速率。原因在于經(jīng)酸洗后,煤中礦物質(zhì)得以脫除,煤的孔隙變大,萃取阻力減小,可溶物被快速溶出。這與SEM及TG-DTG分析的推測(cè)結(jié)果一致。

    表3 兩種煤樣石油醚、CS2兩級(jí)萃取率

    另外,低階煤中含有羧基和酚羥基等含氧官能團(tuán)。這些基團(tuán)可以與煤中的二價(jià)或高價(jià)金屬陽(yáng)離子(如Ca、Mg等)結(jié)合,導(dǎo)致煤分子間形成穩(wěn)定的金屬交聯(lián)鍵,從而抑制煤的溶劑萃取過(guò)程,而酸洗處理可通過(guò)活性H置換煤中的金屬陽(yáng)離子,打破金屬交聯(lián)鍵,提高煤的溶劑萃取率[23]。同時(shí),文獻(xiàn)[24]表明,經(jīng)酸洗處理后,金屬羧酸鹽中的金屬離子被移除,煤中陽(yáng)離子交聯(lián)橋鍵明顯減少。這不僅可提高煤的萃取率,也縮短了萃取時(shí)間,降低萃取次數(shù)。因此,酸洗脫灰處理有利于煤樣的溶劑萃取。

    2.6 萃取物的紅外光譜分析

    圖6為兩煤樣石油醚萃取物紅外光譜分析。由圖6可知,AC-E1在3431 cm-1處的-OH官能團(tuán)的吸收峰消失,這是由于強(qiáng)酸溶液中的H+和-OH反應(yīng)生成了H2O。除此之外,兩種石油醚萃取物中所含官能團(tuán)種類基本一致,只是含量有所差異。另外,AC-E1中的芳香族和乙烯基的=C-O-C、C-O伸縮振動(dòng)和芳環(huán)面外彎曲振動(dòng)(苯環(huán)3取代)的峰強(qiáng)度明顯高于RC-E1,說(shuō)明煤樣經(jīng)酸洗處理后,以石油醚為溶劑萃取出了較多的芳香族物質(zhì)。這與酸洗煤樣的結(jié)構(gòu)疏松、失重率大、萃取率高等有很大關(guān)聯(lián)。

    圖7為兩種煤樣CS2萃取物的紅外光譜分析。由圖7可知,兩種煤樣CS2萃取物出峰位置相近,峰形相似,未出現(xiàn)吸收峰產(chǎn)生或消失的情況,只是峰強(qiáng)度有所不同,說(shuō)明兩煤樣CS2萃取物的官能團(tuán)種類相同,含量稍有差異。為了進(jìn)一步探討酸洗處理對(duì)煤樣CS2萃取性能的影響,對(duì)兩煤樣CS2萃取物紅外光譜譜圖進(jìn)行了peakfit分峰擬合,見(jiàn)表4和圖5。

    由表4可知,在3100-3600 cm-1,RC-E2中自締合羥基氫鍵、羥基醚氫鍵和環(huán)氫鍵含量都高于AC-E2萃取物,而羥基π鍵含量則低于AC-E2。

    圖 6 兩種煤樣石油醚萃取物的紅外光譜譜圖

    圖 7 兩種煤樣CS2萃取物的紅外光譜譜圖

    表4 兩煤樣萃取物中各官能團(tuán)的相對(duì)含量及其變化

    圖 8 兩種煤樣CS2萃取物的紅外分峰結(jié)果

    具體來(lái)看,在2850-2950 cm-1,AC-E2中四種官能團(tuán)含量均在25%左右;而RC-E2中不對(duì)稱脂肪族-CH2和脂肪族-CH占主導(dǎo)地位,說(shuō)明CS2溶劑可從原煤的石油醚萃余物中獲得更多的脂肪烴類化合物;反之,原煤的石油醚萃取物中脂肪烴類化合物較酸洗煤少,說(shuō)明酸洗可提高煤中脂肪族化合物的石油醚萃取率。在1000-1800 cm-1,兩種煤樣萃取物均以-CH3、-CH2含量最高,羧酸含量次之,芳香族C=C含量最低。其他官能團(tuán)含量則相差無(wú)幾。在700-900 cm-1,RC-E2是苯環(huán)3取代占主要地位,而AC-E2中則是苯環(huán)2取代占主導(dǎo)地位,說(shuō)明酸洗處理導(dǎo)致的苯環(huán)2取代含量增加(表2,增加了200.1%)在CS2萃取物中得以體現(xiàn)出來(lái)(34.58%>18.70%)。與表2兩種煤樣的FT-IR分峰結(jié)果相比,RC-E2中苯環(huán)3取代的物種比例更高,達(dá)42.66%(RC為29.41%);AC-E2的苯環(huán)2取代為34.58%,僅是AC煤樣的二分之一。說(shuō)明酸洗處理改變了溶劑對(duì)苯環(huán)2、3、4、5取代物種的萃取效果。

    2.7 萃取物的GC-MS分析

    萃取物中有機(jī)物的組成和結(jié)構(gòu)特征利用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的6890/5973型GC/MS進(jìn)行定性分析。結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10。進(jìn)樣量為0.4 μL,進(jìn)樣口溫度設(shè)為300 ℃,初始溫度為60 ℃,升溫速率為5 ℃/min,升溫至30 ℃后保持10 min。通過(guò)比對(duì)NIST11譜圖庫(kù),根據(jù)匹配度和質(zhì)譜峰位置確定化合物的種類,根據(jù)峰面積由標(biāo)準(zhǔn)曲線法求得各化合物的相對(duì)含量。表5和表6給出了兩個(gè)煤樣石油醚和CS2萃取物中含量大于等于1%的物質(zhì)信息。

    表5 兩種煤樣石油醚萃取物的GC-MS分析

    圖 9 兩種煤樣石油醚萃取物 GC-MS譜圖

    圖 10 AC-E1和AC-E2 CS2的GC-MS譜圖

    由表5歸納可知,在RC-E1中酸類物質(zhì)相對(duì)含量最多,為36.65%,其次是烷烴和醇類。而在AC-E1中芳烴含量最高,為70.37%,其次是烷烴。AC-E1中酸類物質(zhì)含量明顯低于RC-E1,主要原因可能是酸洗過(guò)程中,強(qiáng)酸溶液置換了煤樣中的弱酸而被多次洗滌所帶出。然而,醇類物質(zhì)含量的降低則可能是酸液中的H+和-OH反應(yīng)生成了H2O造成的。由GC-MS分析結(jié)果還可以看出,RC-E1中含雜原子化合物(3-甲基-3-戊硫醇)的含量為19.60%,而AC-E1中(N-甲酰嗎啉)僅為7.49%。關(guān)于雜原子化合物分布的差異,還需結(jié)合雜原子的遷移規(guī)律開展深入研究。

    表6 兩種煤樣CS2萃取物GC-MS分析

    由表6可知,RC-E2中有26種化合物,而AC-E2中有29種。說(shuō)明酸洗處理使得煤樣CS2萃取物種類增加。另外,RC-E2中檢測(cè)出含雜原子化合物含量為10.59%,而AC-E2中僅含有3.02%。結(jié)合兩種煤樣石油醚萃取物中雜原子化合物含量可知,酸洗處理煤樣中雜原子類化合物不易被萃取出來(lái),原因尚需進(jìn)一步探索。

    2.8 萃余物分析

    2.8.1 紅外光譜分析

    圖11為兩種煤樣石油醚萃余物的紅外測(cè)試結(jié)果。由圖11可知,RC-R1在1220 cm-1處的芳族和乙烯基的=C-O-C吸收峰消失,而AC-R1中的苯環(huán)3取代吸收峰消失。說(shuō)明煤樣經(jīng)酸洗處理后,石油醚主要萃取出AC煤樣中弱鍵連接的芳香族物質(zhì)。此外,兩種煤樣石油醚萃余物中所含官能團(tuán)種類基本一致,僅是峰強(qiáng)度有所不同,說(shuō)明煤樣的主體結(jié)構(gòu)未遭到破壞。

    圖12為兩種煤樣CS2萃余物紅外分析結(jié)果。由圖12可知,RC-R2在1033 cm-1處芳基醚峰強(qiáng)度明顯高于AC-R2,說(shuō)明RC-R2中的芳香族物質(zhì)含量多于AC-R2。這與萃取過(guò)程中AC煤樣中大量芳烴類物質(zhì)被萃出有關(guān)。由圖12還可知,煤樣萃余物中還包含有大量的-OH和共軛C=O官能團(tuán)未被萃取出來(lái)。

    圖 11 兩種煤樣PE萃余物的紅外光譜譜圖

    圖 12 兩種煤樣CS2萃余物的紅外光譜譜圖

    2.8.2 熱重分析

    圖13為兩種煤樣萃余物的TG曲線。由圖13可知,在加熱溫度為1000 ℃時(shí),RC-R1和AC-R1兩種樣品失重率相差不大,分別為54.99%和55.04%;RC-R2和AC-R2失重率差異較大,分別為37.88%和50.32%。由此可知,酸洗處理對(duì)煤樣起到了擴(kuò)孔作用(見(jiàn)圖2),導(dǎo)致煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得相對(duì)疏松,有利于揮發(fā)分及小分子物質(zhì)的逸出。由圖14的DTG結(jié)果表明,各萃余物最大失重峰溫均在450 ℃左右,且AC-R1和AC-R2在664 ℃的失重速率峰消失,表明酸洗處理有效減緩了石油醚-CS2兩級(jí)萃余物的縮聚反應(yīng)。綜合TG-DTG結(jié)果可得出兩點(diǎn)結(jié)論。一則,酸洗煤樣萃余物易揮發(fā)的小分子物質(zhì)多于原煤樣萃余物;二則,酸洗處理和超聲萃取沒(méi)有破壞煤樣的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

    圖 13 兩種煤樣萃余物的TG曲線

    圖 14 兩種煤樣萃余物的DTG曲線

    3 結(jié) 論

    本研究采用酸洗脫灰處理新疆和豐低階煤樣,發(fā)現(xiàn)酸洗脫灰過(guò)程中的強(qiáng)氧化環(huán)境使煤樣產(chǎn)生了羧酸類官能團(tuán),有的芳烴還發(fā)生了取代反應(yīng),主要生成苯環(huán)2取代結(jié)構(gòu)。萃取結(jié)果表明,煤樣經(jīng)酸洗脫灰處理后,孔隙變大,萃取阻力減小,萃取速率增加,還可明顯提高煤中脂肪族化合物的石油醚萃取率。同時(shí),活性H+將煤中金屬離子Mn+置換,打破金屬交聯(lián)鍵,萃取收率明顯提高。這與酸洗煤樣的結(jié)構(gòu)疏松、失重率大、萃取率高等有很大關(guān)聯(lián)??傮w來(lái)說(shuō),酸洗處理和超聲萃取均未破壞煤樣的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),兩者工藝主要屬物理過(guò)程。另外,酸洗處理不僅使得煤樣CS2萃取物種類增加,還可以使煤樣中的雜原子得到有效脫除。關(guān)于酸洗導(dǎo)致的煤萃取物中雜原子化合物分布的差異,還需結(jié)合雜原子的遷移規(guī)律開展深入研究。

    猜你喜歡
    溶劑萃取苯環(huán)酸洗
    冷軋酸洗模型研究及應(yīng)用
    山東冶金(2022年2期)2022-08-08 01:51:22
    芳香族化合物同分異構(gòu)體的書寫
    對(duì)苯環(huán)上一元取代只有一種的同分異構(gòu)體的系統(tǒng)分析
    Z型三叉樹多肽聚苯環(huán)系統(tǒng)的Hosoya指標(biāo)的計(jì)算公式
    復(fù)合溶劑萃取N,N-二甲基乙酰胺
    關(guān)于PLC控制在酸洗生產(chǎn)中的應(yīng)用研究
    不同溶劑萃取小球藻油脂結(jié)構(gòu)及組分差異
    電機(jī)轉(zhuǎn)子酸洗機(jī)研發(fā)與應(yīng)用
    有機(jī)溶劑萃取加拿大油砂應(yīng)用研究
    加速溶劑萃取-氣相色譜測(cè)定紡織品中磷酸酯類增塑劑
    絲綢(2014年3期)2014-02-28 14:54:53
    99久久无色码亚洲精品果冻| 免费观看的影片在线观看| 精品午夜福利在线看| 永久网站在线| 免费人成在线观看视频色| 高清毛片免费看| 亚洲人与动物交配视频| av在线天堂中文字幕| 男女啪啪激烈高潮av片| 成人午夜精彩视频在线观看| 日本一本二区三区精品| 国产 一区 欧美 日韩| 麻豆av噜噜一区二区三区| 免费观看人在逋| 少妇的逼好多水| 亚洲欧洲日产国产| 麻豆国产97在线/欧美| 国产高潮美女av| 高清毛片免费看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产高清有码在线观看视频| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲国产欧美在线一区| 国产老妇女一区| 赤兔流量卡办理| 欧美高清性xxxxhd video| 性插视频无遮挡在线免费观看| 精品久久久久久久久av| 长腿黑丝高跟| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 色网站视频免费| 色尼玛亚洲综合影院| 欧美xxxx性猛交bbbb| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久99热这里只有精品18| 国产精品无大码| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 日本五十路高清| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲人与动物交配视频| 日本免费a在线| 国产黄a三级三级三级人| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产午夜精品一二区理论片| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲精品乱久久久久久| 久久久午夜欧美精品| 永久免费av网站大全| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产淫语在线视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 69av精品久久久久久| 欧美精品国产亚洲| 国产精品无大码| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 男女那种视频在线观看| 欧美丝袜亚洲另类| 男女视频在线观看网站免费| 一级毛片电影观看 | 国产国拍精品亚洲av在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 中文欧美无线码| 一级黄色大片毛片| 欧美人与善性xxx| 一个人看视频在线观看www免费| 久久精品国产亚洲av涩爱| 别揉我奶头 嗯啊视频| 在现免费观看毛片| 成人国产麻豆网| 男女下面进入的视频免费午夜| av免费观看日本| 亚洲欧美精品自产自拍| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产精品不卡视频一区二区| 色综合色国产| 精品一区二区三区人妻视频| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 人人妻人人看人人澡| 一级av片app| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 精品人妻一区二区三区麻豆| 变态另类丝袜制服| 国产 一区 欧美 日韩| 国产av一区在线观看免费| 久久久久久久久久久丰满| 成人二区视频| 99热全是精品| 男插女下体视频免费在线播放| av卡一久久| 国产在视频线精品| 成人av在线播放网站| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 男人的好看免费观看在线视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久鲁丝午夜福利片| 国产高清三级在线| 在线观看av片永久免费下载| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 性插视频无遮挡在线免费观看| 乱系列少妇在线播放| 亚洲四区av| 亚洲av熟女| 超碰av人人做人人爽久久| 麻豆国产97在线/欧美| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产精品一区二区在线观看99 | av黄色大香蕉| 99热这里只有精品一区| 在线播放国产精品三级| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产午夜福利久久久久久| 在线播放无遮挡| 午夜视频国产福利| 亚洲人成网站高清观看| 午夜久久久久精精品| 十八禁国产超污无遮挡网站| 啦啦啦韩国在线观看视频| 白带黄色成豆腐渣| 日韩欧美 国产精品| 美女大奶头视频| 国产 一区精品| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 日韩中字成人| 国产成人精品婷婷| 午夜亚洲福利在线播放| 国产黄色小视频在线观看| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲综合色惰| 精品久久久久久电影网 | 三级国产精品片| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲国产精品成人久久小说| 日韩亚洲欧美综合| 国产精品嫩草影院av在线观看| 韩国高清视频一区二区三区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 婷婷色av中文字幕| 亚洲人成网站高清观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 91狼人影院| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 久久久久久大精品| 精品久久久久久久久av| 嫩草影院精品99| av卡一久久| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 直男gayav资源| 久久久久久久久中文| 色5月婷婷丁香| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲国产精品久久男人天堂| 黄色欧美视频在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 99久久中文字幕三级久久日本| 22中文网久久字幕| 免费看a级黄色片| 免费观看a级毛片全部| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 水蜜桃什么品种好| 熟女人妻精品中文字幕| 日韩欧美精品免费久久| 精品久久久久久久末码| 美女内射精品一级片tv| 亚洲国产最新在线播放| 禁无遮挡网站| 亚洲高清免费不卡视频| 午夜免费激情av| 国产乱来视频区| 亚洲国产精品国产精品| 久久人妻av系列| 日韩欧美国产在线观看| 干丝袜人妻中文字幕| 欧美高清性xxxxhd video| 少妇的逼水好多| 夫妻性生交免费视频一级片| 国产精品国产三级专区第一集| 大话2 男鬼变身卡| 波多野结衣高清无吗| 高清日韩中文字幕在线| 一级毛片久久久久久久久女| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久久精品94久久精品| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 九色成人免费人妻av| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国模一区二区三区四区视频| 美女内射精品一级片tv| 插阴视频在线观看视频| 99热全是精品| 一级爰片在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 久久午夜福利片| 99热6这里只有精品| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲人成网站在线播| 久久亚洲国产成人精品v| 免费看光身美女| 内射极品少妇av片p| 99视频精品全部免费 在线| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 一边摸一边抽搐一进一小说| 晚上一个人看的免费电影| 丝袜喷水一区| 亚洲五月天丁香| 淫秽高清视频在线观看| 欧美激情在线99| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 观看免费一级毛片| 欧美人与善性xxx| 在线观看66精品国产| 欧美精品一区二区大全| eeuss影院久久| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 在线观看美女被高潮喷水网站| 插阴视频在线观看视频| 久久久久网色| 午夜精品在线福利| 国产乱来视频区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 内射极品少妇av片p| www.av在线官网国产| 永久网站在线| 国产亚洲5aaaaa淫片| 最新中文字幕久久久久| 久久久久久久久久黄片| 欧美性猛交黑人性爽| 一个人免费在线观看电影| 国产精品久久久久久av不卡| 国产淫片久久久久久久久| 超碰97精品在线观看| 极品教师在线视频| 又爽又黄a免费视频| 看黄色毛片网站| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 午夜福利在线在线| 国产男人的电影天堂91| 日本一二三区视频观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产91av在线免费观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 天堂网av新在线| 伦理电影大哥的女人| 少妇人妻一区二区三区视频| 免费看美女性在线毛片视频| 三级毛片av免费| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国产在线男女| 永久网站在线| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 久久久久久久亚洲中文字幕| 中文资源天堂在线| 国产免费福利视频在线观看| 国产乱人视频| 3wmmmm亚洲av在线观看| 舔av片在线| 日韩 亚洲 欧美在线| 精品久久久噜噜| 熟女电影av网| 91久久精品电影网| 国产成人91sexporn| 男女国产视频网站| av视频在线观看入口| 男人狂女人下面高潮的视频| 免费人成在线观看视频色| 99视频精品全部免费 在线| 成人国产麻豆网| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产一级毛片在线| av专区在线播放| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 国产白丝娇喘喷水9色精品| 欧美日韩在线观看h| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | av在线老鸭窝| 18+在线观看网站| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产高清国产精品国产三级 | 岛国在线免费视频观看| 亚洲国产色片| 丝袜喷水一区| 欧美最新免费一区二区三区| www日本黄色视频网| 国产视频首页在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 免费观看在线日韩| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 亚洲精品国产av成人精品| 九九爱精品视频在线观看| 黄色一级大片看看| 久久久久久九九精品二区国产| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 亚洲国产精品成人久久小说| 久热久热在线精品观看| 国产一区有黄有色的免费视频 | 三级国产精品片| 成人一区二区视频在线观看| 岛国毛片在线播放| 深夜a级毛片| 国产成年人精品一区二区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 一级av片app| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产一区二区在线观看日韩| 丝袜美腿在线中文| 国产精品久久久久久久久免| 99久久精品一区二区三区| 色网站视频免费| 2021天堂中文幕一二区在线观| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产精品一二三区在线看| 国产毛片a区久久久久| 亚洲伊人久久精品综合 | 欧美丝袜亚洲另类| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产亚洲最大av| 成人二区视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲人与动物交配视频| av在线老鸭窝| 久久久欧美国产精品| 精品熟女少妇av免费看| 亚洲国产欧美人成| 超碰97精品在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 日韩欧美三级三区| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 看片在线看免费视频| 日本免费一区二区三区高清不卡| 色吧在线观看| av卡一久久| 午夜福利成人在线免费观看| 日本熟妇午夜| 91av网一区二区| 插阴视频在线观看视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 青春草视频在线免费观看| 免费观看在线日韩| 国产成人精品婷婷| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 久久久久久久久久成人| 国产精品无大码| 嫩草影院新地址| 国产久久久一区二区三区| 精品国产露脸久久av麻豆 | 人妻夜夜爽99麻豆av| 在线免费观看的www视频| 丰满少妇做爰视频| 国产91av在线免费观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲精品,欧美精品| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久久亚洲精品成人影院| 床上黄色一级片| 国产美女午夜福利| 欧美高清成人免费视频www| 欧美又色又爽又黄视频| 在线观看美女被高潮喷水网站| 99久国产av精品| 白带黄色成豆腐渣| 在线观看一区二区三区| 午夜福利在线观看吧| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | www.av在线官网国产| 国产不卡一卡二| 一个人免费在线观看电影| 欧美3d第一页| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产极品天堂在线| 欧美性猛交黑人性爽| 日韩 亚洲 欧美在线| 精品国内亚洲2022精品成人| 日本黄大片高清| 亚洲内射少妇av| 少妇熟女欧美另类| 亚洲,欧美,日韩| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 嫩草影院精品99| 久久精品久久久久久久性| 亚洲,欧美,日韩| 成人三级黄色视频| 69人妻影院| 国产人妻一区二区三区在| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产精品乱码一区二三区的特点| 波野结衣二区三区在线| av免费在线看不卡| 国产成人aa在线观看| 日本熟妇午夜| 久久久久久久久久黄片| 国产精品一二三区在线看| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 激情 狠狠 欧美| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 高清午夜精品一区二区三区| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 看片在线看免费视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 一区二区三区四区激情视频| 天堂网av新在线| 欧美日韩在线观看h| 插阴视频在线观看视频| 国产精品不卡视频一区二区| 久久久久久伊人网av| 在线免费观看不下载黄p国产| 岛国毛片在线播放| 亚洲国产欧美在线一区| 少妇熟女欧美另类| 色综合色国产| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 午夜免费激情av| 成人综合一区亚洲| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 黄色欧美视频在线观看| 男人舔女人下体高潮全视频| 1024手机看黄色片| 国产精品国产高清国产av| 最近最新中文字幕免费大全7| 久99久视频精品免费| 高清视频免费观看一区二区 | 午夜日本视频在线| 亚洲欧美日韩卡通动漫| av专区在线播放| 久久这里只有精品中国| 久久99热6这里只有精品| 日本黄色视频三级网站网址| 欧美激情在线99| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲国产最新在线播放| 成人综合一区亚洲| 神马国产精品三级电影在线观看| 六月丁香七月| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久精品综合一区二区三区| 丝袜喷水一区| 哪个播放器可以免费观看大片| 国内精品宾馆在线| 亚洲丝袜综合中文字幕| 少妇丰满av| 成人鲁丝片一二三区免费| 精品不卡国产一区二区三区| 校园人妻丝袜中文字幕| 黄色欧美视频在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 国产成人a区在线观看| 国产成人freesex在线| 一边亲一边摸免费视频| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 午夜激情欧美在线| 国产精品一区二区在线观看99 | 两个人的视频大全免费| 日本爱情动作片www.在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 村上凉子中文字幕在线| 99久久精品国产国产毛片| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 超碰97精品在线观看| 日本免费一区二区三区高清不卡| 好男人视频免费观看在线| 久久精品国产亚洲av涩爱| 丰满乱子伦码专区| 国产日韩欧美在线精品| 草草在线视频免费看| 水蜜桃什么品种好| 伦理电影大哥的女人| a级毛片免费高清观看在线播放| 久久久久久久久久久丰满| 国产精品无大码| 少妇熟女欧美另类| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲高清免费不卡视频| 欧美激情国产日韩精品一区| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 国产av在哪里看| 一本一本综合久久| 最近中文字幕2019免费版| 一区二区三区四区激情视频| 久久亚洲国产成人精品v| 九色成人免费人妻av| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 日韩成人伦理影院| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 免费无遮挡裸体视频| 免费大片18禁| 97超碰精品成人国产| 有码 亚洲区| 精品久久久噜噜| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲不卡免费看| 国产不卡一卡二| 午夜激情福利司机影院| 三级国产精品欧美在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产成人福利小说| 成人美女网站在线观看视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产精品国产三级国产专区5o | 狠狠狠狠99中文字幕| 日韩成人伦理影院| 国国产精品蜜臀av免费| 国产色爽女视频免费观看| 成人国产麻豆网| 老司机福利观看| 国产一区二区三区av在线| 在线免费观看不下载黄p国产| 高清午夜精品一区二区三区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 黄色配什么色好看| 两个人视频免费观看高清| 国产精品不卡视频一区二区| 床上黄色一级片| 国产一区有黄有色的免费视频 | 一个人看的www免费观看视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美潮喷喷水| 在线免费观看的www视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 日本五十路高清| av女优亚洲男人天堂| 永久网站在线| 亚洲五月天丁香| 色综合色国产| 一区二区三区四区激情视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| or卡值多少钱| 成人欧美大片| 亚洲18禁久久av| 丝袜喷水一区| 亚洲18禁久久av| 美女被艹到高潮喷水动态| 色哟哟·www| 国产又色又爽无遮挡免| 嫩草影院精品99| 欧美日本视频| 男女国产视频网站| 久久久久久久久中文| 国国产精品蜜臀av免费| 国产精品野战在线观看| 床上黄色一级片| 秋霞伦理黄片| 国产精品日韩av在线免费观看| 秋霞伦理黄片| 久久久精品94久久精品| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久精品影院6| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 天天一区二区日本电影三级| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲欧美成人精品一区二区| 男女边吃奶边做爰视频| 国产日韩欧美在线精品| 黑人高潮一二区| 国产一区有黄有色的免费视频 | 免费无遮挡裸体视频| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 不卡视频在线观看欧美| 视频中文字幕在线观看| 伦精品一区二区三区| 一级二级三级毛片免费看| 老司机影院毛片| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 亚洲经典国产精华液单| 久久韩国三级中文字幕| 国产精品国产高清国产av| 欧美zozozo另类| 99久久九九国产精品国产免费| 最近中文字幕高清免费大全6| 伊人久久精品亚洲午夜| 久久精品久久精品一区二区三区| 特级一级黄色大片| 亚洲av一区综合| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲在久久综合| 一区二区三区四区激情视频| 国产毛片a区久久久久| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 亚洲国产精品成人综合色| 久久久久久久久久久免费av| 最后的刺客免费高清国语| 小说图片视频综合网站| 2021少妇久久久久久久久久久| 人妻夜夜爽99麻豆av| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲乱码一区二区免费版| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 看非洲黑人一级黄片| 九九爱精品视频在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 高清在线视频一区二区三区 |