磁性殼聚糖微球吸附劑的研究進(jìn)展

鄭懷禮，陳笑越，向文英，龍雨，陳新，王永娟，徐斌成

(1.重慶大學(xué) a.城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院；b.重慶市水處理混凝劑工程技術(shù)研究中心,重慶 400045；2.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

磁性殼聚糖微球是殼聚糖在交聯(lián)劑的作用下包裹Fe3O4而生成的一種微米級(jí)甚至納米級(jí)的球形吸附劑。磁性殼聚糖微球在磁場(chǎng)的作用下可回收重復(fù)利用。殼聚糖是一種常見(jiàn)的天然高分子化合物，是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物。如圖1，殼聚糖是由β-1，4糖苷鍵連接而成的直鏈高分子多糖化合物，含有羥基和氨基以及一些N-乙酰氨基等極性基團(tuán)[1]。殼聚糖來(lái)源廣、易生物降解、抗菌、無(wú)細(xì)胞毒性，對(duì)水溶液中的很多污染物都表現(xiàn)出了比較好的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，磁性殼聚糖微球?qū)ξ廴疚锏奈街饕揽科渖系?NH2或-OH，但是氨基和羥基對(duì)污染物的吸附能力有限，因此，又出現(xiàn)了很多磁性殼聚糖微球的衍生物，即通過(guò)化學(xué)或物理改性引入活性基團(tuán)或功能側(cè)鏈，并進(jìn)行可能的分子設(shè)計(jì)，以得到新穎的改性材料?；谶@一目標(biāo)，筆者綜述了磁性殼聚糖微球的研究現(xiàn)狀，以及對(duì)磁性殼聚糖微球的改性。

圖1 殼聚糖及其前體甲殼素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical structures of chitosan

1 磁性殼聚糖微球的研究現(xiàn)狀

圖2 多核-殼結(jié)構(gòu)磁性殼聚糖微球和核-殼結(jié)構(gòu)磁性殼聚糖微球Fig.2 Magnetic core-chitosan shell and magnetic multi-cores homogeneously dispersed in chitosan

圖3 殼聚糖微球的電鏡掃描圖[6] Fig.3 SEM images of magnetic chitosan

殼聚糖分子上含有氨基和羥基，能夠通過(guò)氫鍵、范德華力和配位鍵的作用與Fe3O4連接起來(lái)[7]，但是殼聚糖本身是線(xiàn)性分子，這種結(jié)合不穩(wěn)定，因此，需要交聯(lián)劑形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能形成穩(wěn)定的殼聚糖磁性微球。表1列出了常見(jiàn)的交聯(lián)劑。

表1 常見(jiàn)的交聯(lián)劑Table 1 The normal cross linker

續(xù)表1

戊二醛是一種最常見(jiàn)的交聯(lián)劑，所含的兩個(gè)羰基與殼聚糖上面的氨基可以發(fā)生反應(yīng)，生成席夫堿[20]。戊二醛與殼聚糖上的氨基發(fā)生反應(yīng)，占用了一部分吸附位點(diǎn)，吸附能力有所下降，但是殼聚糖分子鏈上剩余的-NH2依然可以吸附污染物或者進(jìn)行各種接枝。當(dāng)戊二醛被應(yīng)用于交聯(lián)時(shí)，通常是采用乳化交聯(lián)法，常用的分散劑包括了環(huán)己烷、石蠟，表面活性劑包括了司班80、正己醇。在制備過(guò)程中，首先把殼聚糖溶于鹽酸或醋酸溶液中，然后與Fe3O4均勻混合，把殼聚糖-Fe3O4加入到油/水的混合體系中，就會(huì)形成油包水的結(jié)構(gòu)，劇烈攪拌下，加入戊二醛，就形成了磁性殼聚糖微球。在制備過(guò)程中，攪拌速度即混合的均勻程度對(duì)其影響極大，一般粒徑越小，吸附效果越好[7]。Li等[11]通過(guò)乳化交聯(lián)法，把石蠟作為分散介質(zhì)，把司班80作為表面活性劑，再加入殼聚糖-Fe3O4的混合體系，形成了油包水結(jié)構(gòu)，再加入戊二醛交聯(lián)，得到了大約25 nm的殼聚糖微球，飽和磁化率為21.5 emu/g。

硅烷偶聯(lián)劑也是一種制備磁性殼聚糖微球的交聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的分子中含有兩種不同性質(zhì)的基團(tuán)，常?？梢赃B接有機(jī)與無(wú)機(jī)材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Y-R-SiX3，X可能是鹵素、烷氧基、乙酰氧基，可進(jìn)行水解反應(yīng)，生成Si-OH，與Fe3O4鍵合；Y可能是氨基、環(huán)氧基、巰基、乙烯基、氨基，可以與聚合物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)各種分子改性。常見(jiàn)的硅烷包括3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。硅烷基一端可以與Fe3O4鍵合，另一端可以與殼聚糖連接。這種方式由于成功地把雙鍵氨基等結(jié)合在了Fe3O4上，可以繼續(xù)發(fā)生多種反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)其他多種單體的接枝。Liu等[16]以乙醇為分散介質(zhì)，把磁粉加入到3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，在加熱的條件下，形成了乙烯基-Fe3O4。在無(wú)氧條件下，V044作為引發(fā)劑，加入殼聚糖，形成了磁性殼聚糖微球。Kim等[17]把3-氨丙基三甲氧基硅烷連接到了Fe3O4上，形成了氨基-Fe3O4。再通過(guò)接枝甲基丙烯酸和乙二胺，把羧甲基殼聚糖接枝到了微球上。

環(huán)氧交聯(lián)劑也可以通過(guò)與殼聚糖上的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)，把殼聚糖交聯(lián)起來(lái)。這種方法不占用殼聚糖上的氨基，使得有更多的吸附點(diǎn)位可以與污染物進(jìn)行反應(yīng)。Dong等[19]用氯甲基環(huán)氧乙烷在堿性的水浴中交聯(lián)制備出了磁性殼聚糖微球，用于腐殖酸的吸附，發(fā)現(xiàn)最大吸附量可以達(dá)到32.561 mg/g。韓德艷等[21]把環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，用于吸附Cu2+、Pb2+，最大吸附容量分別可以達(dá)到48.3、72.0 mg/g。

上述的交聯(lián)方法都是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，都引入了有毒有害物質(zhì)，由于對(duì)無(wú)毒無(wú)害水處理劑的需求，出現(xiàn)了制備出環(huán)境友好型磁性殼聚糖微球的研究。氨基在酸性條件下會(huì)帶上正電，這種帶正電荷的基團(tuán)容易通過(guò)靜電吸附作用與帶負(fù)電荷的物質(zhì)連接起來(lái)，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由此出現(xiàn)了多種物理交聯(lián)法制備的磁性殼聚糖微球。然而，這種方式常常不穩(wěn)定，受pH影響比較大，制備出的微球大小不均勻[22]，還在初步發(fā)展階段。因此，形成更穩(wěn)定、環(huán)境適應(yīng)范圍更廣的微球是該種交聯(lián)方式的研究熱點(diǎn)。目前用到的物理交聯(lián)法交聯(lián)劑包括了多聚磷酸鹽、檸檬酸、κ-卡拉膠、海藻酸鹽[23]。

Akln等[8]通過(guò)滴加多聚磷酸鹽到殼聚糖/四氧化三鐵的混合溶液中，經(jīng)過(guò)超聲，形成了80～150 nm的疏松多孔殼聚糖微球m-Fe3O4-CNs，并研究了其對(duì)陰離子染料溴麝香草酚藍(lán)的吸附效果，結(jié)果顯示，在pH=5時(shí)可達(dá)到最優(yōu)吸附容量17.9 mg/g。然而，該微球m-Fe3O4-CNs只能在pH=3～5之間有效,適應(yīng)范圍窄。Yu等[9]以檸檬酸為交聯(lián)劑，先制備出了檸檬酸嫁接的Fe3O4，即SC-Fe3O4，再通過(guò)檸檬酸的靜電吸引作用，把陽(yáng)離子殼聚糖結(jié)合起來(lái)，形成了陽(yáng)離子磁性殼聚糖微球CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4。CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4能在pH=1～10之間有較好的吸附性能，提高了環(huán)境適應(yīng)范圍。然而，加入的陽(yáng)離子單體，引入了有毒物質(zhì)PTMAAC。Karimi等[10]在70 ℃的環(huán)境下，磁性殼聚糖溶液加入到κ-卡拉膠中，調(diào)節(jié)pH，再結(jié)合急速冷凍干燥的方法，制備出了磁性殼聚糖微球，該微球在經(jīng)歷5次循環(huán)使用之后，去除效率依然有93%，最大吸附容量為235 mg/g，首次把聚離子型生物聚合物卡拉膠作為交聯(lián)劑，形成了比用聚磷酸鹽交聯(lián)更為穩(wěn)定的磁性殼聚糖微球，擴(kuò)大了pH適應(yīng)范圍。

雖然物理交聯(lián)法表現(xiàn)出了更加綠色、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，但其環(huán)境適應(yīng)能力差、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)在一定程度上限制了它的應(yīng)用，因此，目前研究的熱點(diǎn)依然是化學(xué)交聯(lián)法。

2 磁性殼聚糖微球的改性

磁性殼聚糖微球?qū)Ω黝?lèi)污染物的吸附能力有限，對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力也有限，因此，有必要對(duì)磁性殼聚糖微球進(jìn)行改性。

磁性殼聚糖微球表面的化學(xué)性質(zhì)決定了其吸附性能?；瘜W(xué)性質(zhì)主要由表面的化學(xué)官能團(tuán)決定。根據(jù)表面化學(xué)官能團(tuán)改性的位置不同，分為對(duì)殼聚糖的改性和對(duì)Fe3O4的改性。對(duì)殼聚糖的改性又分為有機(jī)陽(yáng)離子的改性、有機(jī)陰離子改性、不帶電有機(jī)物改性、分子印跡改性、金屬鰲合改性。這些官能團(tuán)通過(guò)靜電吸引作用、鰲合作用等吸附不同類(lèi)型的污染物，提高磁性殼聚糖微球的吸附性能。

圖4 磁性殼聚糖微球改性方法分類(lèi)Fig.4 The clarification of magnetic chitosan nanopar

2.1 對(duì)殼聚糖的改性

殼聚糖的糖殘基上有兩個(gè)活性羥基和一個(gè)活性氨基：一個(gè)是C6位的-OH，一個(gè)是C3位的-OH，另一個(gè)是C2位的-NH2。C6位的-OH是一級(jí)羥基，從空間構(gòu)象上來(lái)講，可以較自由地旋轉(zhuǎn)，位阻也較?。籆3位的羥基，空間位阻大一些，不能自由旋轉(zhuǎn)。一般情況下C6位-OH反應(yīng)活性的比C3位的-OH大，所以，一般反應(yīng)發(fā)生在C6位的-OH。C2位-NH2的反應(yīng)活性強(qiáng)于-OH，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得殼聚糖在較溫和的條件下進(jìn)行多種化學(xué)修飾，形成不同結(jié)構(gòu)、不同性能的衍生物。

2.1.2 有機(jī)陰離子改性 Xu等[6]通過(guò)自由基引發(fā)反應(yīng)，成功地把聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝到磁性殼聚糖微球MCMs上，得到了PMCMs。PMCMs由于增加了多個(gè)磺酸基團(tuán)，帶上了更多的負(fù)電荷，并且隨著pH的增加，這種負(fù)電荷逐漸增強(qiáng)，去除率也逐漸升高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PMCMs在30 ℃、pH=9時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量可以達(dá)到1 000 mg/g。Yan等[27]通過(guò)自由基反應(yīng)成功地把丙烯酸接枝到了磁性殼聚糖微球上，這種微球大小在1.5～2 μm，飽和磁化強(qiáng)度為13.0 emu/g，在pH=5.5時(shí)，對(duì)Cu2+可以達(dá)到最大吸附量174.0 mg/g，明顯提高了其吸附效果。Ren等[28]利用1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDAC)使乙二胺四乙酸(EDTA)的-COO-和殼聚糖的-NH2之間形成了酰胺鍵，制備出了EDCMS，對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+進(jìn)行吸附，最大吸附容量分別為0.699、0.596、0.563 mmol/g。Yan等[29]利用谷氨酸對(duì)其改性，制備出CS-Glu-MCM，對(duì)多種陽(yáng)離子染料，發(fā)現(xiàn)CS-Glu-MCM的吸附容量是CS-MCM的4～6倍，發(fā)現(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、陽(yáng)離子淺黃色7GL的最大吸附容量分別為0.6、0.9、0.4 mmol/g。

2.1.3 非極性有機(jī)物 Zhou等[30]通過(guò)先在殼聚糖上接枝氯甲代氧丙環(huán)，再接枝乙二胺，制備出了EMCR。EMCR的粒徑為80～250 μm，通過(guò)乙二胺上的仲胺、叔胺以及氧原子的鰲合作用，在25 ℃時(shí)，對(duì)Hg2+的最大吸附容量可達(dá)到2.69 mmol/g，明顯高于未接枝的殼聚糖微球。Roto等[31]通過(guò)硅烷基化反應(yīng)，把3-巰基丙基三甲氧基硅烷引入到了殼聚糖上，這種含硫醇基的微球被用于吸附[AuCl4]-，最大吸附容量可以達(dá)到115 mg/g。Tao等[32]利用谷氨酰胺改性了殼聚糖磁性微球，谷氨酰胺上的羰基和氨基增加了微球的吸附位點(diǎn)，對(duì)汞離子和酸性綠25都表現(xiàn)出了更強(qiáng)的吸附能力和吸附速度。謝亞平等[33]把三聚磷酸鈉和環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，利用離子交聯(lián)法制備出了β-環(huán)糊精改性磁性殼聚糖微球，β-環(huán)糊精具有疏水結(jié)構(gòu)，能包絡(luò)識(shí)別有機(jī)物，在pH=8、溫度為20 ℃時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)可以達(dá)到最大吸附量123.70 mg/g。Li等[34]利用硝酸鈰銨作為引發(fā)劑，成功地把丙烯酰胺接枝到了殼聚糖磁性微球(CS-MCM)上，制備出了CS-PAM-MCM。CS-PAM-MCM含有豐富的羰基，這些羰基是富電子親核基團(tuán)，可以與金屬離子鰲合。實(shí)驗(yàn)考察了CS-PAM-MCM對(duì)Cu2+、Pb2+、Hg2+的單一金屬體系、二元金屬體系、三元金屬體系的吸附效果。結(jié)果表明，CS-PAM-MCM不僅提高了吸附效果，還提高了對(duì)Hg2+相對(duì)于Cu2+、Pb2+的選擇性。Iordache等[35]成功地把三種丙烯酸烷基酯接到了殼聚糖上，比較了丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、正己基丙烯酸丁酯(HA)對(duì)Ni2+的吸附效果，呈現(xiàn)出分子鏈越長(zhǎng)吸附位點(diǎn)越多、吸附效果越好的趨勢(shì)，即Fe3O4-CSg-HA>Fe3O4-CSg-BA>Fe3O4-CSg-BMA，最大吸附量分別為121.96、104.17、101.01 mg/g。

2.1.4 分子印跡法 分子印跡技術(shù)是一種模仿酶與底物、受體與抗體之間結(jié)合的一種的技術(shù)，在化學(xué)上有著廣泛的應(yīng)用。常用分子印跡聚合物的合成方法有本體聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、懸浮聚合法、原位聚合法、多步溶脹聚合法以及原位電聚合法等。現(xiàn)在分子印跡逐漸又被應(yīng)用于磁性殼聚糖微球的制備上，用來(lái)提高磁性殼聚糖微球的選擇性吸附能力。

Fat'hi等[36]分別用環(huán)氧氯丙烷和戊二醛交聯(lián)制備出了Calcon染料分子印跡磁性殼聚糖微球EHC/CIMC、GA/CIMC，如圖5所示。把它與用環(huán)氧氯丙烷和戊二醛交聯(lián)但是未印跡的磁性殼聚糖微球EHC/NIMC、GA/NIMC對(duì)比，結(jié)果表明EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC對(duì)陰離子染料Calcon的最大吸附量分別為51.7、39.23、25.84、23.68 mg/g。圖6是EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC對(duì)多種染料的吸附情況，可以看出印跡后的磁性殼聚糖微球表現(xiàn)出了很強(qiáng)的選擇性。馬立成等[37]以Cu2+為模板離子，制備出了Cu2+印跡磁性殼聚糖微球，該吸附劑在pH=5時(shí)，表現(xiàn)出了最佳的吸附效果。實(shí)驗(yàn)選擇了相同電荷數(shù)和離子半徑的Zn2+、Co2+、Ni2+作為競(jìng)爭(zhēng)離子，配置了Cu2+/Zn2+、Cu2+/Ni2+、Cu2+/Co2+3種二元混合體系，測(cè)得的相對(duì)選擇系數(shù)分別為2.07、2.59、3.44均大于2，選擇性良好。

圖5 CIMC的合成與在磁場(chǎng)條件下的應(yīng)用[36]Fig.5 Synthesis route of CIMC and its application for removal of calcon using an external magnetic

圖6 EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC對(duì)染料的最大吸附容量[36]Fig.6 The maximum adsorption capacity of dyes onto ECH/CIMC, GA/CIMC, ECH/NIMC and

圖7 染料與磁性殼聚糖-Fe(III)微球的作用機(jī)理[41]Fig.7 Proposed interactions mode between dyes

2.2 對(duì)Fe3O4的改性

Fe3O4具有強(qiáng)超順磁性，無(wú)毒，易合成，成為最常見(jiàn)的磁性?xún)?nèi)核。Fe3O4的磁性能夠讓吸附劑快速收集，得以重復(fù)利用。Fe3O4的合成方法有共沉淀法、熱分解法、還原法、膠束合成法、熱液合成法、聲化學(xué)合成法以及激光高溫分解法[43]?；瘜W(xué)共沉淀法是合成Fe3O4的主要方法，設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，生成的Fe3O4平均粒徑小于10 nm，但是離子團(tuán)聚比較嚴(yán)重，粒徑不好控制。膠束合成法合成的Fe3O4分散性好，不易團(tuán)聚，但是產(chǎn)量低，表面活性劑不易去除。而剩余的幾種合成方法因?yàn)檫^(guò)程較復(fù)雜，在磁性殼聚糖微球上應(yīng)用較少。

Fe3O4在酸性條件下會(huì)溶解、易發(fā)生團(tuán)聚的性質(zhì)阻礙了磁性殼聚糖微球的應(yīng)用。目前采用的主要方法是在Fe3O4表面包裹上一層SiO2，以減少它的團(tuán)聚以及增強(qiáng)在酸性條件下的適應(yīng)能力。Roto等[31]首先通過(guò)共沉淀法合成了Fe3O4，然后把Fe3O4分散于去離子水中，NaSiO3逐滴加入到混合溶液中，pH保持在6，其中Fe3O4：NaSiO3保持在1∶4，在無(wú)氧環(huán)境下合成了Fe3O4@SiO2。SiO2具有更強(qiáng)的耐酸能力，與Fe3O4形成的核殼結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了磁性殼聚糖微球的穩(wěn)定性和分散性。

3 磁性殼聚糖微球在環(huán)境污染物去除中的應(yīng)用

磁性殼聚糖微球及其衍生物可被用于吸附去除水中的多種有機(jī)物、無(wú)機(jī)物。磁性殼聚糖微球及其衍生物主要是通過(guò)離子交換、物理吸附、化學(xué)鍵、范德華力等達(dá)到對(duì)環(huán)境污染物去除的目的。磁性殼聚糖微球本身就含有豐富的基團(tuán)，使其在未改性的情況下就表現(xiàn)出優(yōu)良的去除效果[44-48]。Chang等[49]、Zhou等[50]分別報(bào)道了磁性殼聚糖微球通過(guò)鰲合作用、靜電吸附作用實(shí)現(xiàn)了Co2+、以及食品染料食品藍(lán)1和食品黃5的去除，吸附效果良好。

4 磁性殼聚糖微球的再生

磁性殼聚糖微球的再生在其應(yīng)用中有著重要作用，不同的磁性殼聚糖微球?qū)Σ煌奈廴疚镉兄煌脑偕椒?，但大部分都通過(guò)調(diào)節(jié)pH、加入更強(qiáng)的絡(luò)合劑或通過(guò)調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)污染物的脫附再利用。

5 結(jié)論

磁性殼聚糖微球及其衍生物在已經(jīng)有了許多研究。但磁性殼聚糖微球的應(yīng)用還受到很多限制，使用過(guò)程中影響因素較多，很難做到完全無(wú)毒無(wú)害。因此，對(duì)于磁性殼聚糖微球還有很多需要深入研究的領(lǐng)域。

1)目前，對(duì)于磁性殼聚糖微球的研究大部分集中于接枝不同的基團(tuán)，去除不同的污染物，但在制備過(guò)程中常常用到有毒有害物質(zhì)，而對(duì)環(huán)保綠色材料研究較少。

2)大量研究表明，磁性殼聚糖及其衍生物已經(jīng)對(duì)多種物質(zhì)有比較好的吸附效果，但對(duì)不同物質(zhì)吸附的對(duì)比研究還比較少。

3)近年來(lái)的研究都局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，還缺乏工業(yè)化實(shí)踐，應(yīng)該加強(qiáng)這類(lèi)吸附劑對(duì)實(shí)際廢水吸附效果的研究。

4)大多數(shù)磁性殼聚糖及其衍生物的使用范圍還比較窄，很有必要開(kāi)發(fā)能夠同時(shí)去除多種污染的磁性殼聚糖微球。