海洋環(huán)境下混凝土的硫酸鹽腐蝕機(jī)理

曹杰榮，金祖權(quán)，王鵬剛

(青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 青島 266033)

混凝土硫酸鹽腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，侵入的硫酸根離子會(huì)與混凝土中水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣礬石或石膏[1-3]。膨脹性的鈣礬石和石膏會(huì)導(dǎo)致混凝土膨脹和開(kāi)裂。干濕循環(huán)作用下的硫酸鈉結(jié)晶以及硫酸鈉與十水硫酸鈉之間的轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的物理鹽侵蝕也會(huì)損傷混凝土并導(dǎo)致表層剝落[4-7]。海水中除了高濃度的氯離子，還有2 000 mg/L左右的硫酸根離子。氯離子延緩了混凝土硫酸鹽損傷，硫酸根離子降低了混凝土的氯離子結(jié)合能力[5-6]。但海洋不同腐蝕區(qū)域的離子濃度、海水作用時(shí)間等存在顯著差異，長(zhǎng)期腐蝕過(guò)程中，海水中硫酸根離子在混凝土中的傳輸與反應(yīng)有待進(jìn)一步研究。

礦粉作為混凝土常用的礦物摻合料，對(duì)提升混凝土與氯離子的結(jié)合能力有很好的作用，目前已大量應(yīng)用于海工混凝土[8]。但礦粉摻加對(duì)海洋環(huán)境下長(zhǎng)期服役的混凝土中硫酸根離子的傳輸及反應(yīng)有何影響？有待進(jìn)一步研究。為此，本文針對(duì)不同摻量的礦粉混凝土在海洋大氣區(qū)、潮汐區(qū)、水下區(qū)進(jìn)行為期兩年的實(shí)海暴露試驗(yàn)，測(cè)試混凝土中硫酸根離子的傳輸與反應(yīng)，系統(tǒng)分析混凝土腐蝕產(chǎn)物的演變，從而獲得海洋環(huán)境中硫酸鹽長(zhǎng)期腐蝕混凝土的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

山鋁水泥公司生產(chǎn)的P.I.52.5水泥，5～20 mm花崗巖碎石，壓碎值13.7%。大沽河中砂，細(xì)度模數(shù)為2.7。青島家梁工貿(mào)有限公司生產(chǎn)的S9級(jí)礦粉，比表面積389 m2/kg。JM-PCA(I)型聚羧酸高效減水劑，減水率可達(dá)35%，SJ-3型高效引氣劑。

1.2 混凝土配合比

混凝土單方膠凝材料用量為470 kg/m3，水灰比控制在0.35；礦粉取代水泥，其摻量為15%、30%、50%、65%。摻加適量的引氣劑控制新拌混凝土含氣量在3%～5%。混凝土配合比及力學(xué)性能，新拌混凝土含氣量如表1所示。

表1 混凝土配合比及性能Table 1 Mix proportion and properties of concerte

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

成型100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d。用環(huán)氧樹(shù)脂密封除兩個(gè)相對(duì)面的其余4個(gè)面，大氣區(qū)、潮汐區(qū)暴露的混凝土試件用小鋼網(wǎng)固定暴露于青島小麥島海洋暴露站，水下區(qū)則采用室內(nèi)全浸泡試驗(yàn)(每?jī)蓚€(gè)月更換一次海水)腐蝕1～2 a。采用干磨混凝土粉末機(jī)，按照一定深度，從混凝土暴露面由外向內(nèi)磨粉。然后稱取過(guò)0.1 mm篩的混凝土粉末2 g，將其浸泡在50 mL蒸餾水或稀硝酸(濃硝酸與水的質(zhì)量比15∶85)中，振蕩2 h，浸泡24 h后過(guò)濾。在比色管中先加入2.5 mL鹽酸，再加入10 mL混合均勻的Bacl2-PVA混合液，并將其定容到50 mL，然后加入25 mL濾液，手工振蕩2～3次，靜置5 min后用755B型紫外線可見(jiàn)分光光度計(jì)(根據(jù)已標(biāo)定的硫酸根離子曲線)測(cè)試溶液中的水溶和酸溶硫酸根離子含量[9]。

同時(shí)成型與L50同水灰比的水泥凈漿，置于不同腐蝕區(qū)域暴露同齡期，進(jìn)行取樣，真空干燥箱干燥12 h,然后，用研磨器搗碎研磨成凈漿粉末，粉末過(guò)0.074 mm篩。進(jìn)行XRD分析(CU./Mono.Graph；V=40 kV；I=30 mA；CPS=1 K；掃描范圍：5°～60°)和熱分析(差熱掃描量熱儀：NETZSCH STA 449C)。

2 結(jié)果與討論

2.1 海洋不同腐蝕區(qū)域混凝土的硫酸根離子傳輸與反應(yīng)

L50混凝土在海洋大氣區(qū)、潮汐區(qū)、水下區(qū)腐蝕1 a和2 a，其總硫酸根離子濃度分布如圖1所示。

圖1 海洋不同腐蝕區(qū)域混凝土中總硫酸根離子濃度分布Fig.1 Total sulfate ion profile of concrete exposed to different corrosion

從圖1可知，混凝土在海洋大氣區(qū)、潮汐區(qū)、水下區(qū)長(zhǎng)期腐蝕，硫酸根濃度從外到內(nèi)逐步降低直至平衡。暴露于海洋大氣區(qū)的混凝土，硫酸根離子在1 a內(nèi)滲透深度在5 mm左右，2 a后超過(guò)7.5 mm。暴露于海洋潮汐區(qū)和水下區(qū)的混凝土表層硫酸根離子濃度高于大氣區(qū)腐蝕混凝土。經(jīng)過(guò)2 a腐蝕，暴露于3個(gè)腐蝕區(qū)域的混凝土表層硫酸根離子濃度幾乎相當(dāng)，但內(nèi)層硫酸根離子濃度排序?yàn)椋撼毕珔^(qū)>水下區(qū)>大氣區(qū)。

依據(jù)混凝土腐蝕1 a和2 a的反應(yīng)硫酸根離子量與總硫酸根離子，線性回歸混凝土在海洋不同腐蝕區(qū)域的硫酸根離子反應(yīng)系數(shù)，如圖2和圖3所示。

圖2 海洋不同腐蝕區(qū)域混凝土中反應(yīng)硫酸根離子和總硫酸根離子的關(guān)系Fig.2 Relationship between reacted sulfate ions and total sulfate ions of concrete in different corrosion

圖3 海洋不同腐蝕區(qū)域混凝土中硫酸根反應(yīng)系數(shù)隨齡期演變Fig.3 Evolution of the sulfate ion reacted coefficient of concrete with corrosion

混凝土在海洋環(huán)境下腐蝕，其反應(yīng)的硫酸根離子量占總硫酸根的90%以上；暴露于潮汐區(qū)的混凝土硫酸根反應(yīng)系數(shù)高于水下區(qū)和大氣區(qū)腐蝕混凝土，但隨著腐蝕齡期的增加，反應(yīng)硫酸根離子相應(yīng)增加。

2.2 礦粉對(duì)混凝土硫酸鹽腐蝕的影響

不同礦粉摻量混凝土在水下區(qū)腐蝕1 a和2 a，測(cè)試其總硫酸根離子濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 礦粉摻量對(duì)混凝土中硫酸根傳輸?shù)挠绊慒ig.4 Effect of GGBS on Sulfate ions

混凝土在海洋水下區(qū)長(zhǎng)期浸泡腐蝕，總硫酸根濃度趨勢(shì)從外到內(nèi)逐步降低直至平衡，其中0～5 mm區(qū)域降幅較大。隨著礦粉摻量增加，傳輸?shù)交炷羶?nèi)部的硫酸根離子濃度越小。經(jīng)過(guò)1～2 a海水腐蝕，隨腐蝕齡期增加,混凝土內(nèi)硫酸根離子濃度相應(yīng)增加，礦粉摻量65%的F54混凝土，混凝土內(nèi)硫酸根離子濃度最小。海水腐蝕2 a，其平衡濃度為0.18%，相對(duì)于單摻水泥的L50混凝土降低了56.1%。

線性擬合礦粉混凝土在海洋水下區(qū)腐蝕1 a和2 a的總硫酸根離子含量和反應(yīng)硫酸根離子，如圖5所示。依據(jù)回歸結(jié)果，得到礦粉摻量對(duì)混凝土硫酸根離子反應(yīng)系數(shù)的影響，如圖6所示。

圖5 不同礦粉摻量混凝土中反應(yīng)硫酸根離子與總硫酸根離子的關(guān)系比Fig.5 Relationship between reacted sulfate ion and total sulfate ion of concrete with

圖6 礦粉摻量對(duì)混凝土中硫酸根離子反應(yīng)系數(shù)的影響Fig.6 Effect of GGBS on the sulfate ions reaction

不同礦粉摻量混凝土在海洋水下區(qū)腐蝕1 a和2 a，對(duì)應(yīng)硫酸根反應(yīng)系數(shù)分別為：KL50=0.970、KF51=0.892、KF52=0.851、KF53=0.848、KF54=0.824；以及KL50=0.980、KF51=0.928、KF52=0.883、KF53=0.859、KF54=0.844。顯然，混凝土硫酸根反應(yīng)系數(shù)隨腐蝕齡期增加而增加，隨礦粉摻量增加而降低。這表明礦粉摻加有助于延緩混凝土的硫酸鹽腐蝕損傷。究其原因，大摻量礦粉取代水泥，使得混凝土中易受侵蝕的C3A和CH的含量減小，減少了混凝土硫酸根離子反應(yīng)源[10-11]。與此同時(shí)，礦粉具有火山灰效應(yīng)，通過(guò)后期水化可以有效改善混凝土孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土的密實(shí)性，從而降低硫酸根離子在混凝土的傳輸速度[12-13]。

2.3 海洋不同腐蝕區(qū)域混凝土硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物分析

L50水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d和在海洋水下區(qū)、潮汐區(qū)、大氣區(qū)環(huán)境腐蝕30 d、1 a和2 a，采用XRD測(cè)試其腐蝕產(chǎn)物如圖7所示。

圖7 海洋不同腐蝕環(huán)境的水泥凈漿的XRD圖譜Fig.7 XRD of paste exposed to different corrosion

鈣礬石(AFt)典型衍射峰2θ對(duì)應(yīng)角度為9.1°、16°和23°，其中9.1°為其最強(qiáng)峰；石膏和氫氧化鈣的最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的2θ角度為11.8°和18°。海洋大氣區(qū)、水下區(qū)和潮汐區(qū)腐蝕不同齡期的水泥凈漿中均出現(xiàn)了鈣礬石特征衍射峰，且隨腐蝕齡期增加，鈣礬石的峰強(qiáng)逐漸增加。在海洋水下區(qū)和潮汐區(qū)腐蝕的水泥凈漿中還出現(xiàn)了石膏特征衍射峰，這表明上述兩個(gè)腐蝕區(qū)域混凝土的腐蝕產(chǎn)物為石膏和鈣礬石。此外，隨腐蝕齡期增加，水泥凈漿中的氫氧化鈣峰強(qiáng)降低，潮汐區(qū)和水下區(qū)腐蝕凈漿中的氫氧化鈣量小于大氣區(qū)。這也說(shuō)明隨腐蝕齡期增加，混凝土中硫酸根離子腐蝕產(chǎn)物量增加，水化產(chǎn)物氫氧化鈣量降低。

對(duì)腐蝕凈漿試樣進(jìn)行DSC-TG測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。TG曲線中50～300 ℃主要為吸附水、C—S—H凝膠和鈣礬石脫水(失重量用A表示)；400～470 ℃區(qū)間主要為Ca(OH)2分解；650～800 ℃區(qū)間則主要由CaCO3分解所致。

圖8 海洋不同腐蝕區(qū)域凈漿的DTA-TG曲線Fig.8 DTA-TG Curve of pasts exposed to different

鈣礬石失去結(jié)晶水溫在86.11～122.65 ℃之間[14]。以93.7 ℃鈣礬石失去14個(gè)結(jié)晶水時(shí)的熱重?cái)?shù)據(jù)為指標(biāo)，半定量分析水泥漿體中鈣礬石的含量，如式(1)[15]。計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d以及腐蝕不同齡期凈漿的鈣礬石含量，如圖9所示。

(1)

式中：WLAFt為試樣受熱分解過(guò)程中的重量損失，%；MAFt為鈣礬石的相對(duì)分子質(zhì)量，1 254；MH為水的相對(duì)分子質(zhì)量，18；n為鈣礬石在93.7 ℃下的脫水?dāng)?shù)量，14。

圖9 海洋不同腐蝕區(qū)域鈣礬石含量Fig.9 The ettringite content of pastes exposed

L50混凝土水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后鈣礬石含量是14.9%，隨腐蝕齡期增加，腐蝕產(chǎn)物鈣礬石量相應(yīng)增加。經(jīng)過(guò)1 a潮汐區(qū)腐蝕，鈣礬石含量達(dá)到34.8%，潮汐區(qū)腐蝕1 a凈漿中鈣礬石量高于水下區(qū)和大氣區(qū)的鈣礬石含量。經(jīng)過(guò)2 a潮汐區(qū)腐蝕，鈣礬石含量達(dá)到35.5%，是標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d生成鈣礬石量的2.38倍。同時(shí)，潮汐區(qū)腐蝕2 a凈漿中鈣礬石量也高于水下區(qū)的33.1%，高于大氣區(qū)的20.4%。這與海洋不同腐蝕區(qū)域凈漿的XRD分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1)混凝土在海洋不同區(qū)帶腐蝕，其硫酸根離子濃度隨深度增加而逐漸減??；隨腐蝕時(shí)間增加，傳輸進(jìn)混凝土內(nèi)部的硫酸根離子濃度相應(yīng)增加，3個(gè)腐蝕區(qū)帶暴露混凝土的表層硫酸根離子濃度幾乎相當(dāng)，內(nèi)層硫酸根離子濃度排序?yàn)椋撼毕珔^(qū)>水下區(qū)>大氣區(qū)。

2)傳輸進(jìn)混凝土內(nèi)部的硫酸根離子90%以上被反應(yīng)，海洋潮汐區(qū)和水下區(qū)腐蝕混凝土的硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物為鈣礬石和石膏，大氣區(qū)腐蝕混凝土硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物為鈣礬石。經(jīng)過(guò)2 a腐蝕，凈漿在潮汐區(qū)生成腐蝕產(chǎn)物鈣礬石為35.5%，是標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d凈漿中鈣礬石量的2.38倍，高于水下區(qū)和大氣區(qū)。

3)混凝土中摻加礦粉可有效降低硫酸根離子在混凝土中的傳輸速度，并降低混凝土的硫酸根離子反應(yīng)量。對(duì)于P.I.52.5水泥制備的C40引氣混凝土，當(dāng)?shù)V粉摻量達(dá)到65%時(shí)，其抗海洋硫酸根離子腐蝕效果最優(yōu)。