氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用測(cè)定DNAN的分析方法研究

羅 西，蘇鵬飛，劉紅妮，張 皋，胡 銀，王歌揚(yáng)，陳 曼

?

氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用測(cè)定DNAN的分析方法研究

羅 西，蘇鵬飛，劉紅妮，張 皋，胡 銀，王歌揚(yáng)，陳 曼

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

利用氣相色譜-原子發(fā)射光譜（GC-AED）對(duì)DNAN進(jìn)行了定量和元素比例式推斷的方法研究。以二苯胺為外標(biāo)物，通過(guò)二苯胺的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線定量DNAN的C元素，進(jìn)而對(duì)DNAN的含量進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)，將乙酰苯胺作為內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)不同的元素通道定量測(cè)定DNAN的所含元素，進(jìn)而推斷DNAN的元素比例式。研究表明GC-AED法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，能夠解決標(biāo)準(zhǔn)樣品缺乏帶來(lái)的定量檢測(cè)難題。此外，推斷得到元素比例式中的各原子比和理論分子式中的各原子比基本一致，證明GC-AED法用于推斷元素比例式可行。

2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）；氣相色譜-原子發(fā)射光譜；定量；元素比例式推斷

2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）作為一種新型熔鑄載體炸藥，具有摩擦、撞擊感度和沖擊波感度較低的特點(diǎn)[1-2]。DNAN在熔鑄炸藥中有極大的應(yīng)用前景，有望成為TNT的替代物。目前，關(guān)于 DNAN性能、應(yīng)用等方面的研究報(bào)道較多，而關(guān)于分析方法的研究報(bào)道較少。

液相色譜法是DNAN的一種常規(guī)定量方法，但是該法需要待測(cè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量,然而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分離純化技術(shù)復(fù)雜、定值難度大，在實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏的情況下無(wú)法得到準(zhǔn)確的定量結(jié)果。近幾年來(lái)，氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED)的應(yīng)用日趨廣泛，原子發(fā)射檢測(cè)器（AED）是一種元素選擇性檢測(cè)器，其元素信號(hào)的響應(yīng)值與元素質(zhì)量成正比，與元素所在化合物的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。因此可以用一種含有測(cè)定元素的已知標(biāo)準(zhǔn)化合物定量測(cè)定包含相同元素的化合物[3-4]，不用自身標(biāo)樣亦可準(zhǔn)確定量。另外，AED檢測(cè)器也能進(jìn)行多元素檢測(cè)，理論上講，AED檢測(cè)器能夠?qū)υ刂芷诒碇谐ひ酝獾脑鼐蓹z測(cè)，可以通過(guò)對(duì)化合物所含元素的準(zhǔn)確定量推斷化合物的元素比例式[5]。

本研究利用GC-AED對(duì)DNAN進(jìn)行定量和元素比例式推斷的方法研究。以二苯胺為外標(biāo)物對(duì)DNAN進(jìn)行定量分析，建立了一種DNAN的非含能非自身標(biāo)樣定量檢測(cè)方法。并且以DNAN為例，將乙酰苯胺作為內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)對(duì)DNAN所含元素的定量測(cè)定推斷其元素比例式，為含能材料領(lǐng)域未知化合物的元素比例式推斷提供了可借鑒的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890A氣相色譜儀；JAS AED微波誘導(dǎo)原子發(fā)射光譜檢測(cè)器；電子分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；HP-5毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm，美國(guó)安捷倫公司）；丙酮（分析純，四川西隴化工有限公司）；容量瓶（10mL，50mL，100mL）；移液管（1mL，5mL，25mL）；乙酰苯胺(標(biāo)準(zhǔn)品，Sigma-Aldrich貿(mào)易有限公司)；實(shí)驗(yàn)中用到的DNAN、二苯胺等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均由西安近代化學(xué)研究所提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

色譜條件：進(jìn)樣口溫度200℃；柱溫190℃；載氣為高純氦氣（99.999 9%）；恒流模式，柱流量為3mL/min；分流比20∶1；進(jìn)樣體積0.5μL。

檢測(cè)器條件：定量元素為C（193nm）；元素比例式推斷選擇的元素譜線為C（193nm）、H（486nm）、N（174nm）、O（171nm）；檢測(cè)器腔體溫度250℃；檢測(cè)器腔體壓力為10kPa；檢測(cè)器傳輸線溫度220℃；數(shù)據(jù)采集頻率為50Hz。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

對(duì)于定量測(cè)定，準(zhǔn)確稱取DNAN樣品0.193g、二苯胺樣品0.087g，分別放入100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。將兩種樣品的標(biāo)準(zhǔn)使用液分別取10mL、5mL、2.5mL、0.625mL、0.312 5mL置于10mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，完成DNAN和二苯胺樣品標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。

對(duì)于元素比例式推斷，準(zhǔn)確稱取乙酰苯胺樣品0.170g放入100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。將乙酰苯胺和DNAN的標(biāo)準(zhǔn)使用液分別取5mL置于10mL容量瓶中，完成DNAN和乙酰苯胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNAN的定量分析

2.1.1 定量元素的選擇

DNAN含有C、H、O、N 4種元素，理論上講可以通過(guò)4種元素中的任意一種元素進(jìn)行定量分析，但是O元素和N元素在AED檢測(cè)器中的靈敏度較低[6]，而H元素在DNAN中的含量較低，用靈敏度較低或含量較低的元素去定量化合物，容易引起較大的誤差。C元素是DNAN中含量較高的元素，不僅靈敏度高，而且有較寬的動(dòng)態(tài)線性響應(yīng)范圍。綜合考慮，本文選擇C元素對(duì)DNAN進(jìn)行定量，采用的C元素原子發(fā)射波長(zhǎng)為193nm。

2.1.2 定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

將DNAN和二苯胺的標(biāo)準(zhǔn)溶液在選定的色譜條件下分別進(jìn)樣，平行測(cè)定6次，記錄不同濃度下對(duì)應(yīng)C元素峰面積的平均值。本研究以測(cè)得C元素峰面積（）的平均值和質(zhì)量濃度（）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得兩種樣品C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程如下：

DNAN：=86.706-396.688=0.999 9

二苯胺：=86.086+1 105.352=0.999 4

在色譜分析中，通常用峰面積與對(duì)應(yīng)進(jìn)樣濃度的比值表示絕對(duì)定量響應(yīng)因子。本方法以線性回歸方程的斜率表示絕對(duì)定量響應(yīng)因子，通過(guò)對(duì)比DNAN和二苯胺的線性回歸方程可以發(fā)現(xiàn)，兩者的絕對(duì)定量相應(yīng)因子分別為86.706和86.086，以DNAN的絕對(duì)定量響應(yīng)因子為標(biāo)準(zhǔn)，二苯胺絕對(duì)定量響應(yīng)因子的相對(duì)誤差僅為0.715％。以上結(jié)果說(shuō)明二苯胺和DNAN有非常相近的C元素峰面積響應(yīng)信號(hào)，并且二苯胺C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)（）為0.999 4，線性關(guān)系良好，證明以二苯胺作外標(biāo)物定量DNAN是可行的。因此，本研究將二苯胺作為外標(biāo)物，用二苯胺的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)DNAN的C元素含量進(jìn)行測(cè)定，再結(jié)合分子式即可測(cè)定DNAN的含量。在選定的色譜條件下，DNAN的C元素線性范圍是25.59～741.30μg /mL。以3倍信噪比計(jì)算檢測(cè)限，測(cè)得DNAN的C元素方法檢測(cè)限為0.025 6μg /mL。

2.1.3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，取DNAN標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。配制線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的DNAN標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次，將測(cè)得DNAN的C元素峰面積代入二苯胺的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線中，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。結(jié)果見表1。

表1 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.1 Experimental results of precision and accuracy

由表1可以發(fā)現(xiàn)，DNAN在線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.38%、0.41%和0.75%，線形范圍內(nèi)高、中、低濃度的回收率分別為98.7％、95.0％和96.2％。結(jié)果表明該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠準(zhǔn)確定量DNAN。

2.1.4 實(shí)際樣品分析

稱取0.7g含DNAN的炸藥樣品于50mL容量瓶中，溶解后進(jìn)行定容、過(guò)濾并稀釋，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下用GC-AED進(jìn)行定量分析。分離效果見圖1，峰1為3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），峰2為DNAN，由圖1可知該實(shí)驗(yàn)條件下DNAN在實(shí)際樣品中的分離效果良好。本研究用GC-AED法和液相色譜法分別對(duì)實(shí)際樣品中DNAN的含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，用GC-AED法計(jì)算得到DNAN的含量為18.8％，用液相色譜法計(jì)算得到的DNAN的含量為18.5％，相對(duì)誤差為1.6%，證明了該方法定量實(shí)際樣品中DNAN的含量是可行的。

圖1 DNAN的C元素色譜圖

2.2 DNAN的元素比例式推斷

2.2.1 DNAN元素比例式的推斷方法

DNAN（C7H6N2O5）含有C、H、O、N 4種元素，本研究選取C（193nm）、H（486nm）、N（174nm）、O（171nm）4條元素譜線作為推斷DNAN元素比例式的元素譜線。乙酰苯胺擁有和DNAN相同的元素組成，并且與DNAN的分離效果良好，所以本研究以乙酰苯胺為內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)不同的元素通道分別進(jìn)樣，平行測(cè)定6次。利用公式（1）求得DNAN中4種元素的質(zhì)量濃度。在進(jìn)樣體積相同的情況下，元素質(zhì)量濃度之比等于元素質(zhì)量之比，再根據(jù)公式（2）即可推斷得到DNAN的元素比例式。

公式（1）中：標(biāo)和樣分別為內(nèi)標(biāo)物和樣品的元素質(zhì)量濃度，標(biāo)和樣分別為內(nèi)標(biāo)物和樣品的元素峰面積。公式（2）中，C、H、O、N分別為C、H、O、N 4種元素的原子個(gè)數(shù)，C、H、O、N分別為C、H、O、N 4種元素的元素質(zhì)量，C、H、O、N分別為C、H、O、N 4種元素的元素質(zhì)量濃度，C、H、O、N分別為C、H、O、N 4種元素的相對(duì)原子質(zhì)量。

2.2.2 DNAN元素比例式的推斷結(jié)果

通過(guò)GC-AED法推斷得到DNAN的元素比例式為C7.10H5.85N2O5.12，DNAN的理論分子式為C7H6N2O5。結(jié)果表明，推斷得到元素比例式中的各原子比和理論分子式中的各原子比基本一致，證明GC-AED法用于推斷元素比例式是可行的。有機(jī)化合物元素比例式推斷是有機(jī)元素分析法，但是該方法對(duì)于含有機(jī)雜質(zhì)的化合物無(wú)法給出準(zhǔn)確結(jié)果，而GC-AED法利用色譜的分離原理，首先能夠?qū)崿F(xiàn)化合物的分離，再進(jìn)一步通過(guò)對(duì)元素的準(zhǔn)確定量推斷元素比例式。另外，利用GC-MS法進(jìn)行未知化合物分析時(shí)，本方法可以結(jié)合分子離子峰對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)加以確認(rèn)，能夠作為GC-MS法的一種良好輔助手段。

3 結(jié)論

本文利用GC-AED對(duì)DNAN進(jìn)行了定量和元素比例式推斷的方法研究。對(duì)于定量研究，以二苯胺為外標(biāo)物，通過(guò)二苯胺的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)DNAN的C元素進(jìn)行定量測(cè)定，進(jìn)而測(cè)定DNAN的含量，建立了一種DNAN的非含能非自身標(biāo)樣定量測(cè)定方法。該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，解決了標(biāo)準(zhǔn)樣品缺乏帶來(lái)的定量檢測(cè)難題。另外，將乙酰苯胺作為內(nèi)標(biāo)物，通過(guò)不同的元素通道定量測(cè)定DNAN的所含元素，進(jìn)而成功推斷出DNAN的元素比例式，為含能材料領(lǐng)域未知化合物的元素比例式推斷提供了可借鑒的思路。

[1] 吳思宇,祝巧,薛敏,等.2,4-二硝基苯甲醚的離子色譜檢測(cè)[J].火炸藥學(xué)報(bào),2015,38(3):73-76.

[2] 王紅星,王浩,蔣芳芳,等.DNAN炸藥熔鑄工藝安全性分析[J].兵工自動(dòng)化,2014,33(7):72-74.

[3] Kim Taegon, Ryu Jaewook,Kim Min-Ji,et al.Characterization and analysis of vanadium and nickel species in atmospheric residues[J].Fuel,2014(117):783-791.

[4] 潘榮榮,曲剛蓮,馬果花,等.GC-AED的CIC法定量測(cè)定神經(jīng)性毒劑研究[J].化學(xué)工程師,2007(2):36-37.

[5] 梁冰,李辰,歐慶瑜,等.氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用測(cè)定磷酸酯類化合物元素比例式和分子式[J].分析化學(xué),2004,32 (12): 1 599-1 602.

[6] 周永新,李前遠(yuǎn),靳志云,等.用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法檢測(cè)VX、Bz及其降解產(chǎn)物[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2000,19 (3):79-81.

Research on Analytical Method of DNAN by Gas Chromatography-Atomic Emission Spectrometry

LUO Xi，SU Peng-fei，LIU Hong-ni，ZHANG Gao，HU Yin，WANG Ge-yang，CHEN Man

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065)

In this study, gas chromatography-atomic emission spectroscopy (GC-AED) was used to study the quantitative method and the element proportion formula inference of DNAN. Diphenylamine was used as an external standard, the C element of DNAN was quantified by the C element standard curve of diphenylamine, and the content of DNAN was measured. Meanwhile, acetanilide was used as an internal standard, and the elements contained in DNAN were quantitatively determined through different elemental channels, then the element proportion formula of DNAN was inferred. The study indicates that the GC-AED method has good accuracy and precision, and can solve the problem of quantitative detection caused by the lack of standard sample. It can be seen from the interred result of the element proportion formula that the ratio of each atom is basically the same as the ratio of each atom in the theoretical formula, which proves that the GC-AED method is feasible for inferring the element proportion formula.

2,4-dinitroanisole (DNAN) ; Gas chromatography-atomic emission spectroscopy（GC-AED）; Quantification; Element proportion formula inference

1003-1480（2019）02-0054-04

TQ560.72

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.02.014

2018-10-19

羅西（1992-），男，碩士研究生，從事火炸藥理化分析研究。